CORSO DI CHIMICA E PROPEDEUTICA BIOCHIMICA PRIMA FACOLTA' DI MEDICINA E CHIRURGIA - CLM "B" SAPIENZA UNIVERSITA' DI ROMA CENNI DI CHIMICA ORGANICA LA REGISTRAZIONE DELLE PRESENZE IN MODALITA' TELEMATICA E' ATTIVA!       Per registrare la tua presenza a questa lezione telematica, se il servizio e' attivo, devi inserire il tuo cognome e numero di matricola (l'avvenuta registrazione viene confermata da un messaggio in fondo alla pagina). Cognome: Matricola: La presenza sara' registrata soltanto se viene completata la lettura della pagina e vengono date risposte corrette ad almeno 3 dei 4 quiz presenti in fondo alla pagina. Se la lettura viene interrotta non e' possibile effettuare un salvataggio parziale. Ricorda di premere il tasto [invia] prima di lasciare la pagina. Se il servizio di registrazione della presenza e' attivo, riceverai un messaggio di conferma. 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Sono divisi nelle due grandi classi degli ALIFATICI e degli AROMATICI. Gli idrocarburi ALIFATICI sono a loro volta divisi nelle seguenti classi:       ALCANI       ALCHENI       ALCHINI       POLIENI       CICLOALCANI       CICLOALCHENI       GLI ALCANI. Gli alcani presentano la formula generale CnH2n+2 con n variabile tra 1 e 70. Tutti gli atomi di carbonio hanno ibridazione sp3 e geometria tetraedrica e le molecole si presentano come lunghe catene carboniose, lineari o ramificate:       FORMULE RAZIONALI (O INTELLIGENTI). Nella chimica organica si fa spesso ricorso ad una notazione diversa dalla formula bruta (l'elenco degli atomi presenti nel composto) e dalla formula di struttura (la rappresentazione dettagliata di tutti gli atomi e tutti i legami), chiamata formula razionale. La formula razionale utilizza la notazione bruta per quei gruppi di atomi sulla cui disposizione non vi possono essere dubbi, e la notazione di struttura laddove sia essenziale. Ad esempio:       ISOMERIA NEGLI ALCANI. Fino al propano non abbiamo dubbi su come possano essere disposti gli atomi nella molecola; ma dell'idrocarburo successivo, il butano (C4H10), esistono due forme distinte con la stessa formula bruta; e di quello ancora successivo, il pentano (C5H12), ne esistono tre. Due o piu' molecole diverse che condividono la stessa formula bruta si definiscono isomeri. E' facile verificare che i due isomeri del butano (isomeri di costituzione)condividono la stessa formula bruta ma rappresentano due molecole diverse e non convertibili l'una nell'altra:       Gli alcani ammettono almeno altri due tipi di isomerie, chiamati isomeria di posizione e relativa alla posizione delle ramificazioni della catena principale di atomi di carbonio, e isomeria di conformazione, relativa alla rotazione degli atomi di carbonio rispetto al legame che li unisce. Entrambi saranno descritti meglio piu' avanti.       NUMERAZIONE DEGLI ATOMI DI CARBONIO. Gli atomi delle moelcole di carbonio sono numerati in modo tale che ciascuno sia identificato, secondo le regole seguenti (dettate dalla IUPAC, International Union for Pure and Applied Chemistry): 1) si individua la catena lineare ininterrotta (o ciclica) piu' lunga possibile, indipendentemente da come la molecola e' disegnata (infatti le curve che la catena carboniosa fa sul pezzo di carta non sono presenti nella realta', che prevede, per gli alcani, angoli di legame tutti uguali a 109,5 gradi). 2) si prova a numerare gli atomi di carbonio da ciascuna delle estremita' della catena cosi' individuata e si sceglie come inizio quella estremita' che assegna ai carboni legati ai sostituenti (atomi o gruppi diversi da H) il numero piu' basso. 3) si assegna alla molecola il nome dell'idrocarburo con lo stesso numero degli atomi di carbonio della catena trovata al punto 1, e si nominano i sostituenti di conseguenza.       Come esempio di questa procedura consideriamo la molecola riportata qui sotto, chiamata volgarmente isopentano. La catena carboniosa piu' lunga ha evidentemente 4 atomi di C (come il butano) e presenta un solo carbonio sostituito (che porta un gruppo CH3 - metile - al posto di un H). Comunque si provi a identificare e numerare la catena di atomi di C si trovera' che il numero piu' basso che si puo' assegnare al carbonio sostituito e' 2, come nella figura. Il nome IUPAC del composto e' quindi 2-metil butano.       E' importante notare che a causa dell'ibridazione sp3, l'angolo di legame dei carboni negli idrocarburi e' sempre di 109,5 gradi e le eventuali "curve" della catena di atomi di carbonio disegnata sulla carta sono irrilevanti. Nella realta' ogni legame ruota su se stesso, mantenendo gli angoli di legame costanti, e le molecole si contorcono e si raddrizzano continuamente. Ad esempio l'alcano lineare a 9 atomi di carbonio (ennano) puo' assumere moltissime conformazioni spaziali due delle quali sono schematicamente rappresentate nella figura qui sotto. E' molto utile scaricare dalla rete un programma di visualizzazione molecolare e visualizzare le forme delle molecole (sebbene statiche) sul proprio computer: si utilizzino i links nella pagina della didattica.       CARBONIO PRIMARIO, SECONDARIO, TERZIARIO E QUATERNARIO. Un atomo di carbonio legato ad un solo altro atomo si definisce primario; ad esempio sono primari i due atomi di carbonio dell'etano (CH3-CH3) ed i carboni 1 e 3 del propano (CH3-CH2-CH3). Un atomo di carbonio legato ad altri due atomi di carbonio si definisce invece secondario; ne e' un esempio il C2 del propano. Quando un atomo di carbonio e' legato ad altri tre lo si definisce terziario, come nel caso del C2 del2-metil propano (isobutano), e quando e' legato ad altri quattro lo si definisce quaternario, come nel caso del C2 del 2,2 dimetil propano (neopentano).       Il doppio legame carbonio-carbonio, caratteristico degli alcheni (vedi oltre) e' considerato come due legami e quindi i carboni dell'etene si considerano entrambi secondari; pero' in questo caso la classificazione non ha molta importanza perche' in genere nelle reazioni chimiche il doppio legame si rompe e quindi gli atomi di C degli alcheni possono cambiare categoria.       GLI ALCHENI. Gli alcheni sono simili agli alcani ma presentano un (solo) doppio legame nella catena di atomi di carbonio; i due atomi legati col doppio legame presentano l'ibridazione sp2 e la geometria trigonale planare con angoli di legame di 120 gradi; tutti gli altri presentano l'ibridazione sp3 e la geometria tetraedrica. La formula generale degli alcheni e' CnH2n. Il nome di ciascun alchene e' lo stesso dell'alcano con ugual numero di atomi di C, ma con la desinenza variata in -ene.       ISOMERIA NEGLI ALCHENI. Gli alcheni danno l'isomeria di costituzione, come gli alcani; si confrontino nella figura qui sotto l'1-butene e l'isobutene. Gli alcheni danno inoltre altri due tipi di isomeria: di posizione e geometrica. La prima e' relativa alla posizione del doppio legame ed e' presente in tutti gli alcheni cche abbiano almeno 4 atomi di carbonio: ci sono infatti almeno due possibili posizioni del doppio legame nel butene che configurano l'1-butene e il 2-butene. L'isomeria di posizione puo' interessare anche altre caratteristiche della molecola (ad es. per la posizione di una eventuale ramificazione, possibile anche negli alcani; si veda piu' avanti, classificazione delle isomerie). Quando il doppio legame assume una posizione interna nella molecola (cioe' nel nostro esempio nel caso del 2-butene), sono possibili due isomeri distinti a seconda che la catena carboniosa legata al secondo carbonio si trovi dalla stessa parte di quella legata al primo carbonio (forma cis) o dalla parte opposta (forma trans). L'isomeria geometrica e' possibile solo in presenza del doppio legame ed e' dovuta al fatto che il doppio legame impedisce la rotazione di un atomo di C rispetto all'altro: cioe' la conversione dell'isomero cis a quello trans richiede la rottura e la riformazione dell'orbitale di legame π.       RICONOSCERE L'IBRIDAZIONE DEL CARBONIO (E DI QUALUNQUE ALTRO ATOMO). Per riconoscere l'ibridazione di ciascun atomo di carbonio, e di conseguenza la geometria e gli angoli di legame, in ogni molecola si segue questa regola: l'ibridazione e' sempre la piu' alta possibile, compatibilmente con gli orbitali di legame π. Infatti l'orbitale di legame di tipo π puo' essere formato (nel carbonio) soltanto a partire da orbitali atomici di tipo p non ibridizzati. Si deve ricordare che ogni doppio legame e' formato da un orbitale di tipo σ e uno di tipo π ogni triplo legame da un orbitale di tipo σ e due di tipo π. Pertanto: un carbonio che non forma doppi legami (come nel metano o nell'etano) ha ibridazione sp3; un carbonio che forma un solo doppio legame (come nell'etene) ha ibridazione sp2 e mantiene un orbitale atomico p non ibridato necessario per formare l'unico orbitale di legame π a cui partecipa (gli altri sono orbitali di legame di tipo σ); un carbonio che forma due doppi legami (come nell'anidride carbonica, O=C=O) o un triplo legame (come nell'etino o nell'acido cianidrico) ha ibridazione sp.       GLI ALCHINI. Gli alchini sono simili agli alcani ma presentano un (solo) triplo legame nella molecola. I due atomi legati col triplo legame presentano l'ibridazione sp e la geometria lineare con angolo di legame di 180 gradi; tutti gli altri presentano l'ibridazione sp3 e la geometria tetraedrica. La formula generale degli alchini e' CnH2n-2. Il nome di ciascun alciene e' lo stesso dell'alcano con ugual numero di atomi di C, ma con la desinenza variata in -ino. Dal butino in poi, gli alchini presentano l'isomeria di posizione come gli alcheni.       I POLIENI. I composti che possiedono due o piu' doppi legami si chiamano dieni, trieni ed infine polieni.       Quando in un poliene si alternano legami semplici e doppi, tutti i carboni presentano l'ibridazione sp2 ed e' possibile la delocalizzazione degli orbitali di legame di tipo π. Una struttura cosi' costituita si definisce "a doppi legami coniugati" ed e' presente in molte molecole di importanza biologica.       I CICLOALCANI. Esistono molecole di idrocarburi saturi, con carboni ibridati sp3 che si chiudono su se stessi a formare anelli; questi composti sono chiamati cicloalcani. La formula generale dei cicloalcani e' CnH2n e pertanto quetsi composti sono isomeri di funzione degli alcheni che presentano lo stesso numero di atomi di carbonio. Ad esempio il ciclobutano, la cui formula di struttura e' riportata nella figura qui sotto, presenta la formula bruta C4H8 ed e' pertanto un isomero del butene.       L'ibridazione sp3 caratteristica dei cicloalcani e di alcuni carboni della molecola dei cicloalcheni non e' compatibile con una geometria planare; pertanto i ciloalcani (e i cicloalcheni) con piu' di tre atomi di carbonio hanno forme caratteristiche; ad esempio il cicloesano puo' assumere due configurazioni distinte dette "a sedia" e "a barca". Queste configurazioni non sono planari (gli atomi di C si trovano su due piani distinti) ma non sono neppure distorte, perche' consentono angoli di legame di 109,5 gradi, come richiesto dall'ibridazione sp3.       I CICLOALCHENI E I POLIENI CICLICI. Come gli alcani anche gli alcheni e i polieni possono formare molecole cicliche. Ad esempio:       I cicloalcheni e i polieni ciclici sono sempre molecole non planari e dalle geometrie distorte (cioe' gli angoli di legame effettivi sono diversi da quelli ottimali per l'ibridazione effettiva, sp2 o sp3, degli atomi di carbonio coinvolti). Ad esempio il ciclobutadiene ha una configurazioen "a sella" con gli atomi di carbonio disposti su due piani. C'e' una sola geometria non distorta possibile per i polieni ciclici, ed e' quella di un anello planare a sei atomi di carbonio con tre doppi legami coniugati; quando questa geometria si realizza pero' il composto considerato esce dalla categoria dei polieni ciclici per entrare in quella dei composti aromatici.       IDROCARBURI AROMATICI.       Gli idrocarburi aromatici assomigliano a polieni ciclici a sei atomi di carbonio con doppi legami coniugati (cioe' alternati a legami semplici); eccezionalmente ve ne sono a cinque o a sette. Tutti gli atomi di carbonio presentano ibridazione sp2 e geometria trigonale planare, con angoli di legame di 120 gradi, perfettamente compatibile con la forma geometrica dell'esagono regolare (cioe' la struttura molecolare e' non-distorta perche' gli angoli interni del poligono e quelli ottimali per l'ibridazione degli orbitali coincidono). La forma di esagono regolare, perfettamente planare, consente l'esistenza di ibridi di risonanza (strutture con gli atomi nelle stesse posizioni ma una diversa disposizione degli orbitali π) e la delocalizzazionedegli orbitali di legame π questo a sua volta conferisce grande stabilita' (cioe' scarsa reattivita') alla molecola. La delocalizzazione degli orbitali di legame π e' spesso rappresentata con un circoletto disegnato all'interno dell'anello a sei atomi.       L'idrocarburo aromatico piu' semplice e' il benzene, con un solo anello a sei atomi (formula bruta C6), ma ve ne sono a piu' anelli condensati: il naftalene, che ha due anelli (C10H8), gli isomeri antracene e fenantrene, a tre anelli (C14H10), etc. I composti aromatici rispettano la regola di Huckel, secondo la quale gli elettroni presenti negli orbitali di legame π delocalizzati sono 4n+2 dove n rappresenta il numero di anelli condensati (1 per il benzene, 2 per il naftalene, etc.).       Gli idrocarburi aromatici possono presentare brevi catene alifatiche ai vertici dell'anello aromatico; ad esempio: Si noti la nomenclatura delle posizioni relative dei due sostituenti sull'anello aromatico dello xilene: le posizioni contigue corrispondono alla dizione orto (orto- o o-xilene, 1,2-dimetil benzene); separate da un solo atomo di carbonio alla dizione meta (metaa- o m-xilene, 1,3-dimetil benzene); separate da due atomi di carbonio alla dizione para (para- o p-xilene, 1,4-dimetil benzene). Per ovvi motivi di simmetria le posizioni 1,5 e 1,6 non esistono (sono rispettivamente le 1,3 e 1,2 numerate male).       RESIDUI. Si definisce residuo o radicale un composto immaginario corrispondente ad un idrocarburo al quale sia stato sottratto un atomo di idrogeno. Questa operazione lascia sul carbonio un elettrone spaiato, estremamente reattivo. Il residuo non esiste in natura da solo, se non come intermedio instabile delle reazioni che avvengono con meccanismo radicalico; esiste invece in forma combinata con altri atomi o gruppi, in modo che la molecola completa, formata da residuo e gruppo, ha tutti elettroni appaiati. Il residuo e' una astrazione utile per descrivere i composti piu' complessi come se fossero formati da residui e gruppi combinati tra loro. Il nome del residuo e' lo stesso dell'idrocarburo da cui deriva ma con la desinenza cambiata in -ile; se lo si deve rappresentare da solo lo si indica con un puntino che rappresenta l'elettrone spaiato.       REAZIONI DEGLI ALCANI. La reazione caratteristica degli alcani e' la sostituzione di un atomo di idrogeno con un atomo diverso; ad esempio: CH3 - CH3 + Cl2 --> CH3 - CH2Cl + HCl Il prodotto di reazione, ovviamente, non e' piu' un alcano (nell'esempio qui sopra, l'etano viene trasformato in cloroetano).       REAZIONI DEGLI ALCHENI E DEGLI ALCHINI. Negli alcheni e negli alchini, l'orbitale di legame di tipo π costituisce un punto debole della molecola ed e' facilmente attaccato dalle reazioni di addizione. Ad esempio: CH2 = CH2 + HCl --> CH3 - CH2Cl CH2 = CH2 + H2O --> CH3 - CH2OH       L'addizione di idrogeno si chiama saturazione. Questa reazione e' possibile per gli alcheni e gli alchini, che di conseguenza si chiamano idrocarburi insaturi, ma non per gli alcani (idrocarburi saturi). Il prodotto della reazione di saturazione di un alchene e' un alcano; quello della reazione di un alchino e' un alchene (e, in eccesso di reagente, eventualmente un alcano). Indicando con X un riducente capace di donare atomi di idrogeno, la reazione di saturazione ha lo schema: CH2 = CH2 + XH2 --> CH3 - CH3 + X       REAZIONI DEGLI AROMATICI. La delocalizzazione degli elettroni negli orbitali di legame π conferisce una grande stabilita' agli idrocarburi aromatici, grazie ad un forte contributo entropico. La eventuale reazione di addizione comporterebbe l'interruzione della delocalizzazione e quindi ha un contributo entropico negativo (sfavorevole). Di conseguenza gli aromatici danno piu' facilmente le reazioni di sostituzione (come gli alcani), che non interrompono l'anello aromatico, che quelle di addizione (come gli alcheni). Questa reattivita' e' assai caratteristica degli aromatici, che sono idrocarburi insaturi ma si comportano come se fossero saturi.       E' evidente dalla figura che la reazione di sostituzione (in alto) non altera l'ibridazione degli atomi di carbonio del benzene e la distribuzione dei doppi legami: il carattere aromatico dell'anello a sei atomi viene quindi conservato e gli orbitali π rimangono delocalizzati. Per contro in una eventuale reazione di addizione (in basso) due atomi di carbonio passerebbero dall'ibridazione sp2 alla sp3, ed un doppio legame sarebbe perduto. Questo avrebbe come conseguenza l'impossibilita' di delocalizzare i due orbitali π rimasti (infatti e' impossibile scrivere le formule degli ibridi di risonanza). Ad esempio si può osservare che il calore di idrogenazione del cicloesene e' di circa -29 kcal/mole e quello del cicloesadiene e' circa il doppio (-57 kcal/mole); per contro il calore di idrogenazione del benzene e' di circa -50 kcal/mole. Questo implica che i valori medi del calore di idrogenazione di ciascun doppio legame risultano -28,5 kcal/mole nei primi due idrocarburi e -16,7 nel benzene; ovvero che il benzene risulta piu' stabile di quanto si potrebbe calcolare dalla somma dei calori di idrogenzaione dei suoi doppi legami per circa 36 kcal/mole (28,5x3-50=35,5). Il guadagno di stabilita' conferito dalla natura aromatica non e' identico in tutti i composti aromatici. I COMPOSTI TERNARI DEL CARBONIO       I composti ternari del carbonio sono molto numerosi; per descriverli e classificarli si ricorre al seguente artificio: si immagina che questi composti siano costruiti unendo il residuo di un idrocarburo ad un gruppo funzionale (o funzione chimica) che puo' contenere o non contenere altri atomi di carbonio. Sia il residuo che il gruppo funzionale sono radicali, cioe' composti immaginari che presentano un elettrone spaiato, necessario per legarsi tra loro, e in genere non esistono come tali in natura se non nella forma di intermedi instabili di reazioni chimiche. Poiche' i residui degli idrocarburi sono stati descritti sopra, descriveremo in questa sezione i soli gruppi funzionali principali.       GRUPPI FUNZIONALI DELL'OSSIGENO.       I gruppi funzionali dell'ossigeno sono numerosi ed importanti.       GLI ALCOLI E I FENOLI. Il piu' semplice gruppo funzionale contenente ossigeno e' il gruppo ossidrile, -OH, presente negli alcoli e nei fenoli. Gli alcoli sono i derivati ossidrilici dei carboni alifatici, i fenoli i derivati ossidrilici dei carboni appartenenti ad anelli aromatici. Secondo la IUPAC, il nome di un alcol e' quello dell'idrocarburo corrispondente al quale viene aggiunta la desinenza -olo. Ad esempio l'alcol dell'etano ha formula CH3-CH2OH e nome etanolo; quello del propano ha formula CH3-CH2-CH2OH e nome propanolo; etc.       Un alcol e' definito primario se il gruppo funzionale -OH e' legato ad un carbonio primario (come in entrambi gli esempi riportati sopra). In un alcol secondario il gruppo ossidrile e' legato ad un carbonio secondario ed in un alcol terziario ad un carbonio terziario. Ovviamente non possono esistere alcoli quaternari.       Fenolo e' sia un nome proprio che un nome comune. Come nome proprio indica l'alcol del benzene (considerato un alcol terziario); come nome comune indica invece qualunque aromatico nel quale un idrogeno legato ad un carbonio aromatico e' sostituito con un gruppo ossidrile. Pertanto e' corretto dire che il fenolo ed il naftolo sono due esempi di fenoli:       Gli alcoli alifatici non si comportano ne' da acidi ne' da basi; questo equivale a dire che la molecola non dissocia ne' H+ ne' OH-, o, se si preferisce, che i legami C-O e O-H negli alcoli sono solo debolmente polarizzati (infatti in acqua si rompono soltanto i legami ionici o fortemente polari). Si confrontino le seguenti molecole, nelle quali il legame piu' polare, che ha tendenza a rompersi quando il composto e' disciolto in acqua, e' indicato con una freccia:       Per contro, a causa dell'elettronegativita' dell'anello aromatico, che ha una forte capacita' di attrarre gli elettroni nel sistema degli orbitali π delocalizzati, il legame tra O e H nel fenolo e' alquanto polarizzato e il composto si comporta come un acido debole con pKa = 9:       Gli alcoli possono essere considerati prodotti di ossidazione degli idrocarburi corrispondenti, immaginando o realizzando la reazione con un ossidante capace di cedere ossigeno quale l'acqua ossigenata: CH3-CH3 + H2O2 --> CH3-CH2-OH + H2O       In genere non e' facile arrestare la reazione a questo punto e convertire quantitativamente un idrocarburo in un alcol: in presenza di un eccesso di ossidante la reazione procede oltre producendo una miscela di composti con diversi gardi di ossidazione (ad es. aldeidi ed acidi carbossilici, vedi oltre).       Per dimostrare che la reazione che converte un idrocarburo in un alcol e' una ossidazione, calcoliamo il numero di ossidazione dei carboni dell'etano e dell'etanolo. Nell'etano i due carboni hanno ovviamente lo stesso numero di ossidazione e questo risulta essere -3; infatti ogni carbonio riceve un elettrone da ciascuno dei tre idrogeni ai quali e' legato (che hanno n.o. = +1), mentre il legame carbonio-carbonio e' omopolare e non da luogo a scambio di elettroni. Nell'etanolo il primo atomo di carbonio riceve due elettroni da ciascuno degli atomi di idrogeno a cui e' legato e ne cede uno all'ossigeno (che ha n.o. = -2 e prende il secondo elettrone dall'idrogeno cui e' legato); il numero di ossidazione del C1 dell'etanolo risulta pertanto -2+1=-1. Il secondo atomo di carbonio dell'etanolo compare in un gruppo CH3 ed il suo numero di ossidazione e' lo steso gia' calcolato per i carboni dell'etano. Nella conversione dell'etano ad etanolo, pertanto, il C1 passa da un numero di ossidazione piu' basso (-3) ad uno piu' alto (-1) come e' caratteristico delle ossidazioni. La specie che si riduce nella reazione considerata e' invece l'ossigeno che passa da n.o.=-1 (nell'acqua ossigenata) a n.o.=-2 (nell'etanolo e nell'acqua).       LE ALDEIDI E I CHETONI. Le aldeidi ed i chetoni presentano il gruppo funzionale carbonile e possono essere ottenuti mediante ossidazione dei corrispondenti alcoli primari (le aldeidi) o secondari (i chetoni). Coerentemente, la riduzione dell'aldeide restituisce l'alcol primario corrispondente, quella del chetone l'alcol secondario corrispondente. Gli alcoli terziari non danno reazioni di ossidazione. La formula del gruppo carbonilico e':       Il nome IUPAC dell'aldeide si ottiene aggiungendo la desinenza -ale al nome dell'idrocarburo con lo stesso numero di atomi di carbonio; quello del chetone aggiungendo la desinenza -one. Il numero di ossidazione del carbonio del gruppo aldeidico e' +1; quello del carbonio del gruppo chetonico +2.       La reazione di ossidazione necessaria per convertire un alcol primario in una aldeide richiede di sottrarre due atomi di idrogeno (o meglio due ioni idrogeno e due elettroni) al carbonio, ed il nome di aldeide storicamente deriva dalla contrazione di "alcol de-idrogenato". Conseguentemente l'ossidante adatto deve potersi combinare con atomi di idrogeno ed elettroni:       Il gruppo carbonilico presenta un atomo di carbonio con ibridazione sp2 e geometria trigonale planare; pertanto nell'ossidazione da alcol ad aldeide o da alcol a chetone si ha anche un cambiamento dell'ibridaizone del carbonio da sp3 a sp2.       CHINONI E IDROCHINONI. Poiche' l'alcol terziario non da' ossidazione, non la danno neppure i fenoli, con una eccezione: quella di una classe di composti chiamati idrochinoni (nella forma ridotta, alcolica) e chinoni (nella forma ossidata, chetonica). I chinoni sono trasportatori di elettroni, molto importanti in biologia:       Un vero idrochinone deve contenere almeno due gruppi idrossilici legati ad un idrocarburo aromatico e questi devono trovarsi in posizioni tali da consentire che gli atomi di carbonio ai quali sono legati mantengano l'ibridazione sp2 sia nella forma ridotta (idrochinone) che in quella ossidata (chinone). Ad esempio vi sono due possibili idrochinoni del benzene (riportati nella figura qui sopra) con sostituzioni in posizioni orto e para, mentre non e' un vero idrochinone l'1,3 di-idrossi benzene (cioe' il composto aromatico che presenta sostituzioni in posizioni meta), perche' non e' possibile scrivere una formula ossidata che mantenga per tutti gli atomi di carbonio di questo composto l'ibridazione sp2 (provare per credere!). Nell'idrochinone il sistema di orbitali π delocalizzati copre l'anello a sei atomi ed esclude gli atomi di ossigeno; nel chinone, invece, la delocalizzazione si estende anche agli orbitali π del doppio legame C=O.       GLI ACIDI CARBOSSILICI. Il gruppo funzionale carbossile caratterizza gli acidi carbossilici. Le formule del gruppo carbossilico e di alcuni acidi carbossilici sono riportate qui sotto.       Il nome degli acidi carbossilici, secondo la IUPAC si corstuisce aggiungendo la desinenza -oico al nome dell'idrocarburo con lo stesso numero di atomi di carbonio. Per ragioni storiche pero' molti acidi carbossilici hanno nomi convenzionali, non IUPAC, e questi sono spesso piu' usati (ad es. l'acido metanoico si chiama formico e l'etanoico si chiama acetico).       L'acido carbossilico e' il prodotto dell'ossidazione dell'aldeide corrispondente: (dove XO rappresenta un generico ossidante e X la sua forma ridotta). I chetoni, naturalmente, non possono ossdiarsi in questo modo. Il numero di ossidazione del carbonio nel gruppo carbossilico e' +3.       Gli acidi carbossilici sono acidi deboli con pKa compreso tra 3 e 6; ad es.: CH3-COOH + H2O <==> CH3-COO- + H3O+       GRUPPI FUNZIONALI DELL'AZOTO.       I gruppi funzionali dell'azoto sono due: il gruppo aminico o amminico (che assomiglia all'ossidrile degli alcoli) e quello amidico o ammidico (che assomiglia all'OH degli acidi carbossilici)       LE AMINE O AMMINE. Il gruppo aminico primario ha la formula -NH2. Esistono inoltre i gruppi aminici secondario (-NH-), terziario (-N<), e quaternario. L'amina secondaria e' talvolta chiamata imina. Ad esempio:       Le ammine quaternarie sono obbliagtoriamente ioni positivi: infatti il gruppo aminico quaternario e' uno ione ammonio legato a quattro residui organici, nel quale e' presente un atomo di azoto che ha perduto un elettrone ed ha quindi acquisito la configurazione elettronica dell'elemento che lo precede nella tavola periodica (il carbonio). Quando una amina quaternaria viene isolata, la si ottiene sempre in presenza di uno ione negativo, come sale (ad es. il cloruro di colina) o come idrossido. Uno ione ammonio quaternario molto importante per la fisiologia e' la colina (riportata in figura).       Le amine sono derivati dell'ammoniaca e l'azoto presenta ibridazione sp3 e geometria tetraedrica, come nell'ammoniaca; inoltre tutte le amine sono basi deboli con pKb compreso all'incirca tra 4 e 6. Per contro lo ione ammonio quaternario non e' ne' una base debole, ne' l'acido coniugato di una base debole e si comporta in soluzione come uno ione spettatore.       E' importante notare che mentre un alcol e' primario, secondario o terziario in relazione all'atomo di carbonio al quale e' legato l'ossigeno, una amina e' primaria, secondaria o terziaria in funzione dei legami dell'azoto. Di conseguenza una amina secondaria come la dimetilamina non assomiglia ad un alcol secondario come il 2-propanolo (guardare le formule!) ma semmai all'etere dimetilico (vedi oltre).       Esiste un tipo particolare di amina secondaria, anch'essa chiamata imina che scambia due legami con lo stesso atomo di carbonio (forma cioe' un doppio legame e assomiglia ad una aldeide o chetone); ad esempio la metil-imina (CH2=NH). Le imine sono in genere composti instabili in acqua e possono essere preparate in solventi organici. Tra le varie reazioni che danno con l'acqua, e che le trasformano, la principale e' l'ossidazione ad aldeide o chetone: CH2=NH + H2O --> CH2=O + NH3       LE AMIDI O AMMIDI. Il gruppo funzionale amidico ha la formula -CONH2, come nelle formule seguenti:       La struttura del gruppo amidico consente la delocalizzazione dell'orbitale di legame π sui tre atomi C, O ed N e questo impone la geometria sp2 per l'atomo di azoto ed il parziale impegno del doppietto spaiato dell'azoto nel sistema delocalizzato O-C-N. Come conseguenza le amidi non hanno carattere basico. Per raffigurarsi questa struttura si possono scrivere, oltre alla forma delocalizzata (la piu' realistica), anche i suoi ibridi di risonanza:       L'esame degli ibridi di risonanza del gruppo amidico ci chiarisce un interessante aspetto del mancato comportamento basico di questi composti: infatti uno dei due ibridi di risonanza si presenta come una imina protonata e ci consente di dire che l'azoto soddisfa la sua basicita' grazie al semplice riarrangiamento degli elettroni, senza bisogno di un donatore esterno di ioni idrogeno (acido); ovvero l'amide si "dona" il suo protone da se' stessa.       Il comportamento neutro, anziche' basico, delle amidi ha rilievo in fisiologia. Infatti gli organismi animali assumono azoto nella dieta e questo elemento non puo' essere ossidato (come accade per il carbonio che viene trasformato in CO2), ma deve essere eliminato per via urinaria nella forma dell'ammoniaca o di un derivato aminico o amidico. I pesci eliminano l'azoto come ammoniaca e sono definiti animali ammoniotelici; poiche' l'ammoniaca e' basica, la sua eliminazione richiede di diluirla nell'urina, un problema minore per animali che vivono in acqua. I mammiferi e molti vertebreti terrestri sono invece ureotelici cioe' convertono l'azoto in urea ed eliminano questa nelle urine. L'urea puo' essere eliminata a concentrazioni relativamente elevate perche' non e' basica e quindi non danneggia il sistema urinario. Il sangue dell'uomo contiene urea, prodotta al solo scopo di eliminare l'azoto, e la sua concentrazione viene determinata degradando la molecola e misurando l'azoto liberato; il valore medio dell'azotemia nella popolazione sana risulta pari a circa 30-40 mg/100 ml (corrispondenti a circa 80-90 mg di urea/100 ml).       GRUPPI FUNZIONALI DELLO ZOLFO.       In pratica, l'unico gruppo funzionale importante dello zolfo e' il tioalcol o mercaptano, che somiglia all'alcol, ed ha la formula -SH. Si deve ricordare che lo zolfo e' l'omologo superiore dell'ossigeno, cioe' l'elemento dello stesso gruppo (il sesto) ma appartenente al periodo successivo (il terzo invece del secondo; controllare sulla tavola periodica) e pertanto ha la stessa configurazione elettronica esterna e reattivita' simile. Un esempio di tioalcol e' l'etantiolo (o mercaptoetanolo), che ha la formula CH3-CH2-SH.       A differenza degli alcoli, i tioalcoli sono acidi deboli con pKa di circa 9: CH3-CH2-SH + H2O <==> CH3-CH2-S- + H3O+       GRUPPI FUNZIONALI DERIVANTI DALLA REAZIONI DI ALTRI GRUPPI FUNZIONALI.       I gruppi funzionali studiati fin qui esauriscono piu' o meno tutti i composti piu' frequenti nella chimica biologica, ma non considerano quei possibili ulteriori gruppi funzionali piu' complessi che possono originarsi da reazioni di quelli semplici tra loro. I gruppi piu' reattivi sono quelli che contengono l'ossigeno ed e' da questi che conviene cominciare.       IL GRUPPO ETERE. L'etere e' il prodotto della combinazione di due alcoli, con eliminazione di una molecola d'acqua: 2 CH3-OH --> CH3-O-CH3 + H2O       Ci sono alcune osservazioni da fare su questa reazione: 1) la reazione non e' una ossido-riduzione; infatti il numero di ossidazione del carbonio del metanolo (l'esempio riportato qui sopra) e' -2 e quello di ciascuno dei due carboni del dimetiletere e' ancora -2; l'idrogeno e' sempre +1 e l'ossigeno sempre -2. 2) la reazione passa attraverso la sottrazione dell'idrogeno di un gruppo -OH da parte dell'ossigeno dell'altro gruppo OH. 3) in assenza di acqua e' favorita la formazione dell'etere; invece in presenza di acqua e' favorita la reazione inversa di dissociazione dell'etere in due alcoli.       ACETALI E CHETALI. Il semiacetale e l'acetale derivano dalla reazione di uno o due alcoli con una aldeide; il semichetale e il chetale derivano dalla reazione di uno o due alcoli con un chetone. Ad esempio:       Anche su questa reazione ci sono alcune osservazioni da fare: 1) neppure questa reazione e' una ossido-riduzione 2) il carbonio carbonilico dell'aldeide o del chetone presenta l'ibridazione sp2 e la geometria trigonale planare mentre quello del semiacetale, acetale, semichetale o chetale presenta l'ibridazione sp3 e la geometria tetraedrica. Si osserva quindi nella reazione un cambio della geometria del carbonio. 3) in conseguenza del precedente punto (2) un carbonio che non presentava forme isomeriche (dell'aldeide o del chetone)viene trasformato in un carbonio che potrebbe presentare il fenomeno dell'isomeria ottica (vedi oltre).       ESTERI E ANIDRIDI. L'estere e' il prodotto della reazione di un alcol con una acido, con eliminazione di una molecola d'acqua. Se l'acido e' un acido carbossilico, l'estere ottenuto e' a sua volta un estere carbossilico; ma questa non e' una condizione necessaria e qualunque ossiacido puo reagire con un alcol per produrre un estere (ad esempio hanno grande importanza in biologia gli esteri organici dell'acido fosforico). L'anidride e' un acido deidratato, cioe' un acido a cui e' stata sottratta una molecola d'acqua. A second adella formula dell'acido, la deidratazione puo' richiedere una sola molecola di acido (come accade ad esempio nella coppia acido carbonico-anidride carbonica)accompagnarsi alla combinazione di due molecole di acido tra loro (come accade nella coppia acido acetico-anidride acetica). Ne' la formazione dell'estere ne' quella dell'anidride comportano ossido-riduzione, come si puo' facilmente verificare calcolando il numero di ossidazione degli atomi di carbonio.       REAZIONI DEI TIOLI. Come gli alcoli corrispondenti, anche i tioli possono dare tioeteri e tioesteri; inoltre il gruppo tiolico puo' dare una reazione di ossido-riduzione che l'alcol non puo' dare, il cui prodotto e' il disolfuro. Esempi di formule razionali per questi composti sono i seguenti: CH3-CH2-S-CH2-CH3 (dietiltioetere) CH3-CO-S-CH2-CH3 (tioacetato di etile, un tioestere) CH3-CH2-S-S-CH2-CH3 (disolfuro dell'etantiolo)       BASI DI SCHIFF. La base di Schiff e' una amina terziaria piuttosto peculiare, che si ottiene dalla reazione (reversibile) di una amina primaria con una aldeide; per riduzione puo' essere trasformata (irreversibilmente) in una amina secondaria.       COMPOSTI ETEROCICLICI. Gli eterociclici sono composti ciclici, aromatici o alifatici, nel cui anello sono presenti atomi diversi dal carbonio. Tra gli etrociclici alifatici importanti nominiamo il tetraidrofurano, il tetraidropirano, il pirano e la piperidina:       Tra gli eterociclici a carattere aromatico ricordiamo la piridina, la pirimidina, la purina e l'indolo:       Esistono infine alcuni composti eterociclici con carattere aromatico, nei quali l'anello e' pentatomico. In questi casi la regola di Huckel e' rispettata perche' uno dei 5 atomi (ad es. l'azoto) fornisce una coppia di elettroni che si sommano ai 4 elettroni forniti dai 4 atomi di carbonio. I piu' importanti dal punto di vista della biochimica sono il furano, il pirrolo e l'imidazolo: ESEMPI DI MECCANISMI DI REAZIONE       Non e' necessario conoscere i meccanismi di reazione di tutte le reazioni dei gruppi funzionali studiati; e' pero' importante avere almeno un'idea dei piu' comuni meccanismi delle reazioni della chimica organica.       Il principale meccanismo delle reazioni di sostituzione e' radicalico: passa cioe' attraverso la formazione di radicali liberi (atomi o composti che presentano un elettrone spaiato, molto reattivi). I meccanismi radicalici hanno elevate energie di attivazione iniziali (cioe' e' difficile iniziare la reazione e produrre il primo radicale; questo richiede spesso irraggiamento X o UV); pero' una volta che questo si e' formato la reazione si automantiene perche' altri radicali vengono formati dalla reazione del primo. Un esempio di sostituzione radicalica e' dato dall'alogenazione degli alcani, come nello schema seguente, nel quale le freccioline indicano la separazione degli elettroni di legame:       L'addizione al doppio legame avviene in genere con meccanismo elettrofilo: un atomo, ione o molecola con grande tendenza ad attrarre gli elettroni (un "elettrofilo"), cattura un elettrone dell'orbitale di legame π, che viene rotto. Lo stesso atomo usa questo elettrone per combinarsi con uno dei due carboni del doppio legame, mentre l'altro rimane temporaneamente privato di un elettrone (intermedio carbocatione). Il carbocatione reagisce con una specie chimica (in genere uno ione) ricco di elettroni (il "nucleofilo") per ripristinare la configurazione elettronica esterna stabile del carbonio. Un esempio di reazione di questo tipo e' l'addizione di HCl agli alcheni, per la quale si deve considerare che l'HCl e' dissociato in H+ (o H3O+, l'elettrofilo) e Cl- (il nucleofilo):       Questo meccanismo di reazione e' possibile perche' l'orbitale di legame π ha una energia relativamente piccola ed e' il punto debole della molecola: l'orbitale di legame di tipo σ non cede i suoi elettroni e pertanto e' resistente all'attacco elettrofilo. e richiede il molto piu' forte attacco radicalico. CLASSIFICAZIONE DELLE ISOMERIE       L'isomeria, incontrata tanto negli idrocarburi quanto nei composti ternaru del carbonio e' il fenomeno per cui molecole diverse condividono la stessa formula bruta, mentre differiscono nella struttura. L'isomeria e' possibile, ma rara, anche nei composti inorganici (ad esempio hanno la stessa formula bruta gli ioni nitrato e perossinitrito).       Esistono sei tipi di isomeria raccolti in due classi: a: ISOMERIE DI COSTITUZIONE (STRUTTURALI): (1a) di struttura; (2a) di posizione; (3a) di funzione. b: ISOMERIE STERICHE: (1b) di conformazione; (2b) geometrica; (3b) ottica.       Di ogni classe occorre conoscere la definizione ed un esempio (cioe' le formule di struttura di due composti che siano tra loro isomeri del tipo considerato).       ISOMERIA DI STRUTTURA (O COSTITUZIONALE). E' quella che deriva dalla eventuale presenza di ramificazioni nella catena di atomi di carbonio che costituiscono la molecola organica; l'esempio piu' semplice e' dato dalle coppie butano-isobutano o butene-isobutene gia' viste in precedenza. Come e' evidente dalle formule di struttura, questi isomeri non possono interconvertirsi tra loro.       ISOMERIA DI POSIZIONE. E' dovuta al fatto che lo stesso gruppo funzionale occupa una posizione diversa nei due isomeri; questo accade ad esempio nella coppia 1-butene-2-butene, o nei tre isomeri dello xilene. E' ancora il caso degli alcoli primari e secondari (ad es. per la coppia 1-propanolo-2-propanolo) o degli idrocarburi nei quali la stessa ramificazione avviene in punti diversi della molecola (ad es. 2-meti pentano e 3-metil pentano): Come e' evidente dalle formule di struttura, gli isomeri di posizione non possono interconvertirsi tra loro.       ISOMERIA DI FUNZIONE. E' in fondo il caso piu' sorprendente perche' le due molecole presentano gruppi funzionali diversi e non condividono nulla tranne la formula bruta. Ad esempio gli alcheni sono isomeri funzionali dei cicloalcani, gli alchini dei cicloalcheni, le aldeidi dei chetoni, gli alcoli degli eteri e gli acidi degli esteri. In genere gli isomeri di funzione non possono interconvertirsi tra loro, con l'eccezione dei tautomeri cheto-enolici.       Un caso particolare di isomeria di funzione, importante nella biochimica, e' la tautomeria cheto-enolica, nella quale i due isomeri (un chetone ed un enolo, vale a dire l'alco di un alchene o di un suo derivato) possono interconvertirsi tra loro, scambiando la posizione di un atomo di idrogeno e di un doppio legame. I due esempi piu' importanti nella biochimica sono quelli dell'acido piruvico e delle basi azotate del DNA e dell'RNA.       DIFFERENZA TRA LA TAUTOMERIA CHETO-ENOLICA E LA RISONANZA. In alcuni casi possiamo avere una incertezza se una struttura debbe essere considerata un ibrido di risonanza o un tautomero; ad esempio si parla spesso (impropriamente) di tautomeria cheto-enolica delle amidi ed e' effettivamente possibile scrivere una formula dell'amide che presenti il completo trasferimento di uno ione idrogeno dal gruppo =NH2+ all' -O- (si faccia riferimento alla figura degli ibridi di risonanza del gruppo amidico). La differenza tra l'ibrido di risonanza e il tautomero e' questa: nell'ibrido di risonanza si ha riarrangiamento di elettroni e orbitali π (delocalizzazione) ma i nuclei atomici non si muovono e occupano posizioni intermedie tra quelle teoricamente attribuibili ai due o piu' ibridi di risonanza. Nella tautomeria, per contro si ha riarrangiamento non soltanto degli elettroni e degli orbitali π ma anche dei nuclei atomici (in genere un atomo di idrogeno deve spostarsi), e i due tautomeri sono due molecole diverse in equilibrio tra loro, anziche' un'unica molecola con struttura intermedia.       ISOMERIA DI CONFORMAZIONE. Le isomerie steriche sono caratteristiche di composti che sono tra loro molto simili e differiscono per la posizione nello spazio degli stessi gruppi funzionali. L'isomeria di conformazione e' caratteristica del carbonio tetraedrico e ne sono esempi la configurazione sfalsata ed eclissata dell'etano o le configurazioni a sedia e a barca del cicloesano.       Gli isomeri di conformazione si possono interconvertire piu' o meno facilmente tra loro: infatti negli idrocarburi lineari la rotazione attorno ai legami semplici e' libera (e quindi i conformeri dell'etano sono costantemente in equilibrio tra loro) a meno di impedimenti sterici o di altro tipo (e quindi i conformeri del cicloesano scambiano tra loro piuttosto lentamente).       ISOMERIA GEOMETRICA (o cis-trans). Equivale alla precedente ma e' caratteristica dell'ibridazione sp2, e non ammette la facile interconversione degli isomeri; infatti si deve ricordare che attorno al doppio legame non e' ammessa la rotazione. Poiche' il doppio legame comporta geometria planare, si puo' tirare una riga che passi per questo legame e dividere il piano in due semipiani: nell'isomero cis i due sostituenti si trovano nello stesso semipiano, nell'isomero trans nei due semipiani opposti. Un esempio di questo tipo di isomeria e' stato incontrato nel caso del 2-butene. Ovviamente e' necessario che entrambi i carboni del doppio legame siano sostituiti (cioe' non esiste isomeria geometrica nell'etene o nell'1-butene).       ISOMERIA OTTICA. Si verifica quando ad un atomo di carbonio che presenta ibridazione sp3 (e quindi geometria tetraedrica) sono legati quattro atomi o gruppi differenti. Un atomo di carbonio cosi' configurato e' definito asimmetrico (ed e' indicato in genere con un asterisco quando se ne vuole porre in risalto questa caratteristica). L'esempio piu' semplice e' dato dal 2-butanolo:       Il carbonio segnato con l'asterisco (carbonio 2) e' asimmetrico e se si facesse ruoatre la molecola di destra il C* non sarebbe sovrapponibile al suo omologo di sinistra (occorre ricordare che la configurazione di entrambi e tetraedrica, non planare, e se si immagina che il c* si trovi nel piano dello schermo due degli atomi che gli sono legati puntano verso l'indietro e due verso l'avanti).       IL CARBONIO ASIMMETRICO. Un atomo di carbonio (o di altri elementi con valenza simile) legato con geometria tetraedrica a quattro atomi o gruppi diversi e' definito asimmetrico o chirale perche' non e' possibile ruotare o riflettere la molecola in modo che appaia uguale a se stessa. Ad esempio, come mostrato in figura, nell'operazione di riflessione, se noi usiamo come piano di riflessione quello individuato dalla posizione dei tre nuclei C, X e Y, osserviamo che l'atomo W si riflette nell'atomo Z; quindi la riflessione non genera una molecola uguale a quella originale. Il carbonio di questo esempio (e di qualunque tipo di isomeria ottica) presenta la stessa asimmetria delle nostre mani (in greco cheir, da cui l'aggettivo "chirale").       POTERE ROTATORIO DEGLI STEREOISOMERI CHIRALI. Il carbonio (o qualunque altro atomo) asimmetrico ha la proprieta' di ruotare il piano di polarizzazione della luce polarizzata. Un raggio di luce e' un campo elettromagnetico pulsante che si propaga in linea retta; una carica elettrica (ad es. un elettrone) che si muovesse parallelamente ad esso ne sarebbe alternativamente attratta e respinta e la sua traiettoria sarebbe una sinusoide:       Se noi potessimo osservare il movimento di un certo numero di particlelle cariche poste intorno al fascio di luce che avanza verso di noi, le vedremmo oscillare in tutte le direzioni dello spazio ortogonali alla direzione di propagazione della luce (a sinistra in figura; il fascio di luce che avanza verso di noi e' rappresentato come un punto nero). Questa situazione viene descritta dicendo che i vettori campo elettrico e magnetico oscillano in tutti i piani individuati dalla direzione di propaazione del raggio di luce. Per contro in un raggio di luce polarizzata i vettori campo elettrico e magnetico oscillano in un solo piano e le particelle disposte intorno al raggio si muoverebbero come indicato nell'immagine a destra in figura:       LUCE BIANCA E LUCE MONOCROMATICA. La luce bianca e' una miscela di radiazioni elettromagnetiche di diversa lunghezza d'onda e frequanza (si ricordi la relazione tra questi due parametri: c = λ x ν); la luce monocromatica e' composta invece di radiazioni di una sola lunghezza d'onda e frequenza. Ne' la luce monocromatica ne' quella bianca sono naturalmente polarizzate, ma entrambe possono esserlo se vengono fatte passare attraverso un filtro polarizzatore (il piu' comune filtro polarizzatore e' la lente degli occhiali Polaroid; si trovano inoltre in commercio a basso costo filtri polarizzatori per uso fotografico).       POLARIZZATORI E SPETTROPOLARIMETRI. Se si fa passare un raggio di luce (monocromatica o bianca) attraverso un filtro polarizzatore, la luce che attraversa il filtro e' polarizzata; se la si fa passare attraverso un secondo filtro polarizzatore (filtro analizzatore) allineato con il primo, la luce polarizzata puo' attraversarlo. Se invece il secondo polarizzatore e' ruotato di 90 gradi rispetto al primo, la luce polarizzata non puo' attraversarlo e il raggio viene arrestato. L'esperimento e' schematizzato nella figura seguente:       Sulla base dello schema in figura e' possibile descrivere la costruzione dello spettropolarimetro, uno strumento utilizzato per determinare la direzione del piano di polarizzazione della luce polarizzata. In breve, lo strumento consta di una lampada che emette luce bianca; un monocromatore che seleziona una lunghezza d'onda scelta dall'operatore e rende quindi la luce monocromatica; un filtro polarizzatore che rende polarizzata questa luce monocromatica; una cella portacampioni nella quale si mette la soluzione della sostanza da studiare; un filtro analizzatore su supporto ruotabile; ed infine un fotomoltiplicatore che misura l'intensita' della luce che ha attraversato l'analizzatore. In assenza di un campione (o in presenza di un campione contenente sostanze non chirali) la massima intensita' di luce si ottiene quando l'analizzatore e' esattamente allineato col polarizzatore.       Quando il campione posto nello spettropolarimetro e' una soluzione di un soluto organico che presenta il fenomeno dell'isomeria ottica, il piano di polarizzazione della luce polarizzata viene ruotato di un certo numero di gradi verso destra o verso sinistra (potere rotatorio):       A questa proprieta' degli isomeri chirali, e' dovuto un sinonimo della chiralita', quello di isomeria ottica. Vale inoltre la regola che se un isomero chirale ruota il piano di polarizzazione della luce polarizzata verso destra, l'altro isomero lo ruota in direzione opposta della stessa misura e la miscela dei due isomeri in uguale concentrazione e' otticamente inattiva (cioe' non ruota affatto il piano di polarizzazione della luce polarizzata). Una miscela cosi' costituita si chiama racemica.       PROPRIETA' CHIMICHE DEGLI ISOMERI OTTICI. Gli isomeri ottici della stessa sostanza non differiscono rispetto a nessuna proprieta' chimica e fisica "ordinaria": hanno lo stesso punto di fusione, lo stesso pKa se sono acidi, etc. Differiscono naturalmente per il loro potere rotatorio, che e' opposto, ed eventualmente per la loro solubilita' in solventi che siano a loro volta chirali (il 2-butanole e' un esempio di solvente chirale). Per questa ragione in genere la sintesi di laboratorio delle molecole che presentano atomi di carbonio asimmetrici porta alla produzione di miscele racemiche dei due stereoisomeri possibili. Non cosi' la sintesi biologica: nel nostro organismo le molecole vengono sintetizzate da catalizzatori chirali (gli enzimi) e, come accade per i solventi chirali, i catalizzatori chirali sintetizzano in genere uno solo dei due possibili isomeri ottici.       CONFIGURAZIONE D ED L SECONDO FISHER. Fisher, studiando la gliceraldeide (una molecola che contiene tre atomi di carbonio, uno dei quali asimmetrico; nome IUPAC 2,3 di-idrossi propanale), ritenne che fosse possibile assegnare il potere rotatorio destrogiro o levogiro ad una specifica configurazione della molecola, che chiamo' D o L. Studi successivi dimostrarono che la configurazione D di Fisher non corrisponde necessariamente all'isomero destrogiro, ne' la L a quello levogiro. Di conseguenza si usano le lettere D ed L per indicare la configurazione stereochimica del carbonio chirale secondo la convenzione di Fisher e d ed L (o + e -) per indicare il potere rotatorio destrogiro o levogiro.       Per rappresentare un atomo di carbonio secondo la convenzione di Fisher occorre procedere come segue: si scrive la molecola in modo che la catena carboniosa principale sia orientata in verticale, con l'estremita' piu' ossidata in alto. Si immagina che il carbonio chirale di interesse sia posto nel piano del foglio di carta e che i carboni che gli stanno sopra e sotto siano profondi rispetto al piano della carta. A questo punto gli altri due sostituenti escono dal piano della carta e vengono verso l'osservatore. Se il sostituente secondario si trova a destra dell'osservatore la molecola ha la configurazione D, altrimenti ha la configurazione L. Per chiarire questa descrizione si possono rappresentare i legami chimici come trangolini che diano l'impressione di profondita' ed indichino quali atomi si allontanano dall'osservatore e quali invece si avvicinino; ad esempio i due isomeri della gliceraldeide potrebbero essere rappresentati in questo modo: Fisher studiava gli zuccheri, per i quali le regole della sua convenzione erano perfettamente adeguate. Molti composti biochimici anche diversi dagli zuccheri si prestano ad essere descritti in modo soddisfacente utilizzando questa convenzione, che e' pertanto largamente impiegata nella biologia e nella medicina. Esistono pero' composti per i quali la convenzione di Fisher non e' applicabile; ad esempio la catena carboniosa del 2-butanolo non ha una estremita' piu' ossidata, ed e' possibile immaginare composti nei quali non e' ovviamente identificabile un sostituente secondario come l'OH della gliceraldeide. Per questi composti si ricorre ad una convenzione piu' elaborata, che non e' parte del programma di questo corso.       MOLECOLE CON PIU' CENTRI CHIRALI. Molte molecole organiche (e biologiche) presentano piu' di un solo carbonio asimmetrico, e pertanto piu' di due soli stereoisomeri ottici. Come regola generale, e con l'eccezione delle forme meso trattate piu' avanti il numero degli stereoisomeri ottici e' pari a 2n (dove n indica il numero dei carboni asimmetrici). Ad esempio il glucosio che ha 4 carboni asimmetrici (segnati con un asterisco nella figura) e' uno di 24 = 16 possibili stereoisomeri ottici della stessa formula. Per ragioni pratiche e storiche ciascuno degli isomeri del glucosio ha un suo nome non IUPAC (e questo e' vero per tutti gli zuccheri).       Per le molecole che presentano piu' centri chirali valgono le seguenti definizioni: 1) si definiscono epimeri due composti che differiscono per la configurazione stereochimica di un solo centro chirale; ad esempio il glucosio e il galattosio hanno 4 carboni chirali e 3 di questi presentano la stessa configurazione stereochimica, il quarto invece differente. 2) si definiscono enantiomeri due composti che differiscono per la configurazione stereochimica di tutti i loro centri chirali; due enantiomeri sono sempre l'immagine speculare l'uno dell'altro. 3) si definiscono diastereoisomeri due composti che differiscono per la configurazione stereochimica di piu' centri chirali, ma non sono ne' epimeri ne' enantiomeri.       FORME MESO. Un caso interessante si verifica quando una molecola possiede due centri chirali (due carboni asimmetrici) la cui configurazione e' opposta, ed un asse di simmetria centrale, non necessariamente passante per un atomo. In questo caso la molecola si chiama una forma meso (o racemo interno) e non presenta isomeria ottica ne' e' capace di ruotare il piano di polarizzazione della luce polarizzata (cioe' e' priva di attivita' ottica). In una molecola di questo tipo il numero totale di stereoisomeri ottici e' inferiore a 2n. Un esempio di molecola di questo tipo e' l'acido tartarico che presenta due carboni asimmetrici ma ha soltanto tre atomi di stereoisomeri ottici anziche' 4 (=22). Questo accade perche' la molecola presenta un asse di simmetria tale per cui non e' possibile distinguere in essa in modo anequivoco il primo atomo di carbonio dall'ultimo; di conseguenza risultano distinte le configurazioni 2D,3D, 2L,3l e 2D,3L che e' uguale alla 2L,3D. La molecola non puo' essere rappresentata in modo completamente anequivoco seguendo la convenzione di Fisher, pertanto nella figura aggiungo accanto ad ogni carbonio chirale la definizione della sua configurazione. Come e' evidente dalla figura, ruotando su se stessa la configurazione 2D,3L si ottiene la sua inversa 2L,3D. Questo accade perche' in realta non e' possibile dire in modo anequivoco quale sia il C1 e quale sia il C4; infatti la moleocla ha un piano di simmetria che passa attraverso il legame tra il C2 ed il C3 (qualunque numerazione si scelga).       Per comprendere meglio questo fenomeno, si puo' confrontare l'acido tartarico (2,3 diidrossi butanodioico) con l'acido 2,3 diidrossi butanoico, che ha due centri chirali e 22=4 stereoisomeri. Infatti e' evidente che nella seconda molecola, al contrario della prima l'identificazione del C1 e' anequivoca e non ci sono assi di simmetria intramolecolari; conseguentemente gli isomeri 2D,3L e 2L,3D sono due molecole perfettamente distinte: Domande (la risposta e' obbligatoria se e' stata attivata la registrazione elettronica della presenza) 1) Un alcol e' detto primario se: l'OH e' legato ad un carbonio primario, cioe' legato ad un solo altro carbonio l'OH e' legato ad un carbonio che presenta l'ibridazione sp3 l'OH e' legato ad un solo atomo di carbonio 2) Una amina e' detta primaria se: il gruppo NH2 e' legato ad un carbonio primario il gruppo NH2 e' legato ad un carbonio che presenta l'ibridazione sp3 il gruppo NH2 e' legato ad un solo atomo di carbonio 3) Cosa sono la pirimidina e la piperidina? due composti eterociclici dell'azoto, entrambi aromatici due composti eterociclici dell'azoto; il primo aromatico, il secondo alifatico due composti eterociclici dell'azoto, entrambi aromatici 4) Un isomero del butanolo e': il dietiletere l'acetato di etile l'etere etilmetilico Il tuo punteggio: 0 La tua presenza non e' stata registrata perche' il sistema non e' attivo o non hai inserito il numero di matricola. Puoi inserire le tue domande o commenti nello spazio qui sotto (lunghezza massima = 160 caratteri): Buonasera Professore ho 2 domande: 1 Nel funzionamento della PET lei ci ha detto che il radiofarmaco utilizzato il glucosio marcato con l'isotopo 19 del Fluoro mentre su questo sito c'e' scritto che l'isotopo utilizzato il Fluoro 18. 2 Come mai la cinetica radioattiva ha andamento discontinuo?? 1 Ha ragione il sito, mi devo essere sbagliato, l'emettitore beta meno e' 18F. 2 La cinetica radioattiva e' una funzione probabilistica: ogni atomo ha una certa probabilita' di trasformarsi nell'unita' di tempo. Se la quantita' degli atomi e' sufficientemente piccola e' possibile seguire i singoli eventi di decadimento. Tra un evento e l'altro non accade nulla. L'esponenziale e' l'integrale di questa funzione probabilistica. Non ho capito bene l'ibridazione L'ibridazione e' il fenomeno per cui due orbitali atomici che hanno una parziale sovrapposizione possono cambiare forma e produrre due orbitali ibridi con minore sovrapposizione. Consegue all'interazione tra le funzioni d'onda degli elettroni, e al fatto che gli elettroni essendo carichi negativamente tendono a respingersi tra loro: gli orbitali ibridi minimizzano le aree di sovrapposizione reciproca, allontanando tra loro gli elettroni di orbitali diversi. Scusi professore la differenza di intensita' del campo elettromagnetico per ogni nucleo e' dovuta al diverso numero di particelle oppure ad altro? Ogni nucleo genera attorno a se un campo elettrostatico la cui intensita'  dipende dalla sua carica, cioe' dal numero di protoni. Ho una domanda non ho capito esattamente qual e' la differenza tra nuclear spin e nuclear momento? E' diverso da zero solo quando il numero di protoni e neutroni e' ...? C'e' una buona spiegazione della risonanza magnetica nucleare su questo sito. In pratica ogni particella nucleare ha il suo spin (rotazione sul suo asse) e lo spin vale +1/2 o -1/2 1) Se i protoni e i neutroni sono entrambi pari, allora il nucleo ha spin zero. 2) Se i protoni e i neutroni sono gli uni pari e gli altri dispari, allora il nucleo ha spin semi-intero (1/2, 3/2, 5/2, ...). 3) Se i protoni e i neutroni sono entrambi dispari, allora il nucleo ha spin intero (1, 2, 3, ...) Tutti i nuclei con spin diverso da zero sono osservabili all'NMR, ciascuno e' eccitabile con la sua frequenza caratteristica. Il momento magnetico e' il vettore campo magnetico generato dallo spin. Non ho capito bene l'orbitale anti-sigma La sovrapposizione di due orbitali atomici forma due orbitali di legame: uno con la massima densita' elettronica nella zona di massima sovrapposizione tra i due orbitali atomici (orbitale di legame sigma) e uno con la massima densita' elettronica nelle regioni nelle quali non vi e' sovrapposizione (orbitale anti-sigma). Perche' il legame sia stabile e' necessario che l'orbitale sigma, a minima energia, sia popolato da due elettroni e l'orbitale anti-sigma non sia popolato da elettroni. Aggiungero' una figura per illustrare questo concetto nel testo della lezione sul sito. Non ho capito la differenza tra uno ione e un (atomo) radicale Uno ione e' un atomo (o una molecola nel caso degli ioni poliatomici) che ha perduto o acquistato uno o piu' elettroni. Uno ione monoatomico e' stabile se acquisisce la configurazione elettronica del gas nobile piu' vicino nella tavola periodica. Ad esempio lo ione sodio ha la configurazione elettronica perde un elettrone per raggiungere la stessa configurazione elettronica del gas nobile che precede il sodio (il neon), mentre il fluoro ottiene lo stesso risultato acquistando un elettrone e trasformandosi nello ione fluoruro. Na+, Ne e F- hanno la stessa configurazione elettronica: 1s2 2s2 2p6. Un radicale e' un atomo o una molecola che possiede uno o piu' elettroni spaiati. Ad esempio l'atomo di sodio ha la configurazione elettronica 1s2 2s2 2p6 3s1 ed e' quindi un radicale se considerato in forma isolata; quando perde un elettrone e si trasforma nello ione sodio, ha tutti elettroni appaiati e non e' quindi piu' un radicale. Poiche' le specie chimniche con elettroni spaiati sono instabili i radicali stabili sono pochi. Un radicale stabile interessante e' l'ossido nitrico, NO che possiede in tutto 15 elettroni ed ha quindi un elettrone spaiato. Buonasera professore ho qualche dubbio sulle considerazioni energetiche: Se non ho capito male l'entalpia e' la misura dell'energia potenziale di interazione tra le molecole; quando e' che questa risulta minima? Inoltre non ho capito se l'una puo' prevalere sull'altra per quanto riguarda la stabilita'  del sistema o se trattandosi di due contributi diversi non sia possibile confrontarle grazie mille. Non sono sicuro di aver capito bene le domande. L'entalpia e' l'energia intesa nel senso comune del termine; ad esempio l'energia di legame. Quando due atomi si legano tra loro e si forma il legame, l'energia di legame e' energia emessa dalla molecola sotto forma di calore (cioe' la molecola ha minore energia degli atomi isolati). Entalpia e' per questo motivo e in questo contesto chiamata anche il calore di reazione e si misura in cal/mole. L'entropia e' invece la probabilita'  di un certo stato del sistema e puo' essere misurata in cal/grado.mole grazie alla legge di Boltzmann. Se nella sua domanda l'una e' l'entalpia e l'altra e' l'entropia, la risposta e' si, si possono sommare algebricamente e la loro differenza da  l'energia libera del sistema. Di norma noi parliamo in questo contesto di trasformazioni (ad esempio di reazioni chimiche) e abbiamo: ΔG = ΔH - TΔS, dove ΔG: variazione di energia libera tra gli stati finale e iniziale del sistema, ΔH: variazione di entalpia, ΔS: variazione di entropia, T: temperatura assoluta in gradi Kelvin. Buongiorno Professore non ho capito bene la frazione molare La frazione molare del componente i-esimo della miscela (che si indica con Xi) e' data dal rapporto tra il numero di moli del componente i-esimo e la somma delle moli di ciascun componente: Xi = ni / (ni + nj + ... + nz). Non ho capito quali sono i microstati. Un sistema termodinamico presenta un macrostato, che e', ad esempio, il suo stato di aggregazione. Supponiamo che il macrostato del sistema sia gassoso o liquido. Lo stesso stato puo' corrispondere a molte disposizioni diverse delle stesse molecole: le molecole di un liquido o di un gas si muovono le une rispetto alle altre. Ogni possibile disposizione delle molecole nello spazio corrisponde a un microstato del sistema. Ovviamente i microstati di un sistema anche piccolo sono estremamente numerosi. Buonasera professore non sono riuscito a risolvere il primo quesito delle soluzioni. E' la conversione tra due unita' di misura della concentrazione. Prova a calcolare come prima cosa quanti grammi di saccarosio e quanti grammi di acqua sono presenti in una certa quantita'  di soluzione. La quantita' su cui ragionare puoi sceglierla tu perche' il risultato finale sara' lo stesso qualunque sia la quantita' scelta (ad es. 1 L). Buonasera professore potrebbe definire il pH degli acidi deboli e cosa intendiamo con A- e_HA Non e' possibile rispondere a una domanda come questa in questo spazio: la spiegazione del pH e di cosa sono gli acidi e le basi deboli e' data nelle dispense e occupa un certo spazio e varie figure, non puo' essere riscritta qui. Studi bene il materiale presentato al link https://www.andreabellelli.it/html/didattica/generale/pH.php. Con A- e HA intendiamo rispettivamente lo ione derivante dalla dissociazione dell'acido debole e l'acido debole indissociato; ad esempio CH3-COO- e CH3-COOH. Perche' le concentrazioni utilizzate sono 045 NaCl accompagnata da 5 glucosio o 0,22 NaCl e 5 glucosio e mai 0,9 %NaCl se proprio questa ha uguale p osm del sangue? Dove ha trovato i dati citati? Le soluzioni 0,9% (peso/volume) di NaCl e 5% (peso/volume) di glucosio sono soluzioni isotoniche col sangue e sono usate entrambe per le infusioni endovenose. Qualunque miscela di queste e' isotonica e puo' essere usata allo stesso scopo. Esistono molte decine di soluzioni isotoniche con composizioni diverse, che possono essere usate. Non ho capito qual è la differenza tra una reazione endoergonica e una endotermica Endotermica o esotermica si riferisce al calore di reazione (il delta H) e, eventualmente al lavoro meccanico compiuto o subito dal sistema. Endoergonica o esoergonica si riferisce alla somma di tutti i contributi energetici, entalpici ed entropici, della reazione (il delta G). Buonasera Professore non ho capito l'uso delle entalpie molari standard. Nell'esempio il deltaH della reazione intermedia è 301 kcal/mole. Il valore di -301 kcal/mole per l'H0 molare standard del glucosio è preso dalle tavole. E' stato misurato, ovviamente, ma l'esempio presentato a lezione non indicava come viene misurato l'H0, ma come lo si può usare. La domanda che l'esempio si poneva era: noti i valori di l'H0 del glucosio, dell'acqua e della CO2, come è possibile usarli per determinare il delta H della reazione di combustione del glucosio? Se il butano ha 2 isomeri e il pentano ha 3 isomeri. Cioè il esano (?) avra 4 isomeri etc. Quindi c'e' una regolarita' ? Gli isomeri aumentano molto rapidamente con il numero di atomi di carbonio e la sequenza dell'aumento non è semplice. Qual e' la differenza tra composti polieni e composti aromatici? Gli aromatici sono dei tipi molto particolari di polieni ciclici e devono avere anelli a 6 atomi e una alternanza di legami doppi e semplici. Queste caratteristiche consentono la delocalizzazione degli orbitali pi greco. Il ciclobutadiene ad esempio non e' un aromatico perche' l'anello ha solo 4 atomi. Buongiorno professore avrei una domanda: qual è la differenza tra reazione di alogenazione e di sostituzione nucleofila? Sta mescolando tra loro concetti diversi. L'alogenazione e' un tipo di modificazione chimica dell'idrocarburo, nella cui molecola viene introdotto un atomo di un alogeno (ad es. cloro o bromo). Un esempio di idrocarburo alogenato e' il cloroetano. Sostituzione e addizione sono meccanismi di reazione (l'addizione e' nucleofila, la sostituzione e' invece avviene con formazione di radicali), L'alogenazione puo' essere ottenuta per sostituzione (negli alcani) o per addizione (negli alcheni). Salve professore Nella forma 2D3D e 2L3L D e L indicano la configurazione della molecola o il potere rotatorio? L e D indicano la configurazione stereochimica secondo la convenzione di Fisher. Invece l e d (o - e +) indicano il potere rotatorio, rispettivamente levogiro o destrogiro. Perché possiamo calcolare solamente la variazione di energia interna e mai l'energia interna assoluta di un sistema? L'energia interna di un sistema termodinamico nel quale non avvengono trasformazioni chimiche potrebbe essere misurata su una scala assoluta. In un sistema nel quale avvengono trasformazioni chimiche viene incluso un contributo all'energia totale dovuto all'energia dei legami chimici. Questa deve es sere misurata rispetto ad un livello di riferimento: potrebbero essere gli atomi isolati, oppure come si fa convenzionalmente gli elementi nel loro stato eleme ntare. In ogni caso l'energia interna totale del sistema non sarebbe assoluta ma relativa al livello di riferimento, rispetto al quale costituisce una variazio ne. Perché il metanolo è più solubile in acqua del butanolo? Nel metanolo la parte apolare della molecola è piccola rispetto alla parte non polare; nel butanolo avviene l'inverso. In una reazione reversibile all'equilibrio le costanti cinetiche della reazione diretta e della reazione inversa devono essere sempre uguali? No, le costanti essendo costanti non possono diventare uguali nella condizione di equilibrio e diverse fuori di essa. In una reazione reversi bile ad equilibrio sono uguali le velocità delle reazioni diretta ed inversa, che sono date dal prodotto tra le costanti cinetiche e le concentrazioni dei rea genti. Ad esempio nella reazione di isomerizzazione A<=>B con le costanti cinetiche k1 per la trasformazione A->B e k2 per B->A, la condizione di equilibrio è raggiunta quando k1 [A] = k2 [B] ma k1 e k2 possono benissimo essere diverse (e di solito lo sono). Professore mi scusi non ho capito perchè applicare la convenzione di Fischer agli zuccheri con più di tre atomi di carbonio non va bene In effetti ha capito male. La convenzione di Fisher può essere applicata ai monosaccaridi con qualunque numero di atomi di carbonio. Il problema è che negli aldosi con più di 3 atomi di carbonio e nei chetosi con più di 4 atomi di carbonio c'è più di un solo carbonio asimmetrico. In questi casi si scrive l'ultimo carbonio asimmetrico secondo la convenzione di Fisher e il carbonio precedente risulta necessariamente in una configurazione che è l'inverso della convenzione di Fisher (anti-Fisher): cioè come spiegato negli appunti sul sito, non è possibile scrivere due centri chirali consecutivi entrambi secondo la convenzione di Fisher. Questo perché la convenzione di Fisher dice che i C sopra e sotto quello chirale devono essere immaginati come se si allontanassero dall'osservatore e questo è possibile per un C asimmetrico ma non per quello immediatamente adiacente (faccia riferimento alla figura presentata negli appunti sugli zuccheri). Scusi professore non ho capito questa cosa: per scindere i legami richiesta energia dunque il processo puo' essere associato ad un processo endotermico con ΔH maggiore di zero Non capisco perche' la scissione dei legami del solvente allora debba essere considerata con un valore entalpicamente negativo La scissione dei legami delle molecole del solvente tra loro ha un Δ H positivo, cioe' richiede energia. Il testo della dispensa era scritto in un modo non chiaro, ora l'ho migliorato. Salve Professore non capisco come la minore energia dell'orbitale sigma sia correlata all'alta intensità del campo nelle aree di sovrapposizione degli orbitali atomici L'energia con la quale il nucleo attrae l'elettrone e' misurata prendendo come riferimento la coppia a distanza infinita (vettore campo uguale a zero). Pertanto piu' l'elettrone si avvicina al nucleo, piu' forte l'attrazione, minore (cioe' negativa) l'energia. Energie negative non esistono: l'energia del campo e' negativa non in assoluto ma rispetto al valore zero di riferimento, a distanza infinita. Nel caso degli orbitali di legame, il discorso e' lo stesso: quanto piu' gli orbitali atomici usati per formare l'orbitale di legame sono interni e vicini al nucleo, tanto maggiore il valore del vettore campo e tanto piu' negativa l'energia l'energia di legame: ovvero tanto maggiore la quantità di energia che deve essere fornita dall'esterno per rompere il legame. Buonasera. Potrebbe illustrare come procedere per risolvere il quarto quesito? La ringrazio No, non posso rispondere a questa domanda, per due ragioni. In primo luogo perche' lo scopo dei quesiti e' testare la comprensione del testo che li precede; quindi se non ha la risposta ad un quesito deve trovarla nel testo; se io la dessi in questa sede lo scopo stesso di mettere i quesiti sarebbe vanificato; basterebbe leggere le mie risposte anziche' il testo fornito. In secondo luogo le domande che voi mettete sul sito finiscono tutte insieme, quindi non e' possibile sapere di quale lezione e argomento lei sta parlando. Buonasera professore non ho capito bene la buca di potenziale Abbiamo chiamato "buca di potenziale" il minimo locale dell'energia di legame che si realizza quando due nuclei si trovano a distanza di legame. In questa condizione si forma un orbitale di legame la cui energia potenziale e' inferiore (piu' stabile) rispetto a quella degli orbitali atomici di partenza. Per una rappresentazione grafica puo' fare riferimento alla figura 3 della lezione sul legame chimico. Buonasera Professore riguardo la dissociazione di un acido debole mi chiedevo da dove derivasse [OH-] quando eguagliamo le concentrazioni delle cariche. Grazie Bellelli: come spiegato nel testo, una soluzione di qualunque soluto (quindi anche di un acido debole) deve obbedire al requisito dell'elettroneutralità: cioè la somma delle cariche negative deve uguagliare la somma delle cariche positive e la carica netta totale del sistema deve essere zero. Le specie cariche negativamente sono due: A- e OH-; la specie carica positivamente è una sola, H3O+; pertanto: [A-] + [OH-] = [H3O+]. In questa frase presa dalla spiegazione dell'idrolisi acida intendeva dire esclude o include Ki e come al solito include la concentrazione dell'acqua Bellelli: La Ki include in sé la concentrazione dell'acqua, come si può facilmente vedere se si scrive la legge di azione delle masse per la reazione di idrolisi. E' lo stesso che per la Ka o la Kb. Buonasera prof non ho capito come si calcola in NO dei singoli atomi di carbonio in una molecola Bellelli: devi scrivere la formula di struttura e considerare separatamente ciascun atomo di carbonio; per ogni legame chimico devi assegnare gli elettroni di legamiall'atomo più elettronegativo e calcolare la carica finale dell'atomo di carbonio. Ad esempio nel metano CH4, ci sono 4 legami C-H. Le elettronegatività sono 2,5 per C e 2,1. Quindi gli elettroni di ciascun legame sono attribuiti tutti al C (più eletronegativo). Ogni legame contiene 2 elettroni, uno del C e uno di H: quindi il C riceve i suoi 4 elettroni (che non contano e i 4 dei 4 idrogeni: NO= -4. Ciascun idrogeno cede il suo elettrone e la sua carica risulta NO=+1. Prof. ma per i gruppi funzionali come calcoliamo l'elettronegatività? Bellelli: l'elettronegatività è definita per i singoli atomi, non per i gruppi. E' possibile misurare l'elettronegatività di un gruppo (ad es. -CCl3) ma non c'è un metodo di "calcolo"; tut'al piu' ci sono tabelle un po' specialistiche per i gruppi piu' comuni. Buonasera Professore avrei una domanda: esiste un metodo per capire se un acido o una base sono forti o deboli direttamente dalla formula bruta? Bellelli: dalla formula bruta no. Dalla formula di struttura, e conoscendo alcuni composti simili si possono fare ragionevoli previsioni. In linea di massima un acido è tanto più forte quanto più elettronegativo è l'atomo o il gruppo legato all'idrogeno che dissocia. Ad esempio HCl è forte; HNO2 è debole ma se noi aggiungiamo un ossigeno per fare HNO3 questo rende piu' elettronegativo il gruppo e HNO3 diventa forte; etc. Negli ossiacidi quanto più ossigeno è presente nel gruppo legato all'idrogeno tanto più l'acido è forte (ad es. H2SO4 è più forte di H2SO3). Buonasera lei dice sia in classe che sul sito che l'ossigeno non formi composti con il fluoro. OF2 Fluoruro di ossigeno esiste solo in certo ambiente. Grazie Bellelli: ha ragione. Sarebbe piu' corretto dire che non ci sono composti naturali nei quali l'ossigeno e' legato col fluoro. In laboratorio noi abbiamo a disposizione energie e condizioni sperimentali che ci consentono di sintetizzare composti non presenti in natura, come OF2. OF2 e' un ossidante estremamente energico nel quale l'ossigeno ha numero di ossidazione +2 e se fosse presente nell'ambiente reagirebbe immediatamente con praticamente qualunque cosa per produrre composti nei quali l'ossigeno avrebbe n.o. -2. Non ho capito perchè se l'elettrone genera un campo elettromagnetico per lo spin dopo c'è scritto che il campo magnetico è nullo Bellelli: dove ha trovato questa affermazione? Ad ogni modo presumo che la frase dica che se in un atomo o molecola ci sono elettroni in coppie negli orbitali, essi hanno spin opposto per il principio di Pauli e il campo magnetico risultante è nullo (+1/2 -1/2 = 0). Se gli elettroni non sono in coppie con spin opposto il campo magnetico non e' nullo. In pratica: bisogna sommare i numeri di spin di tutti gli elettroni dell'atomo o della molecola. Se il risultato è zero il campo magnetico elettronico è nullo e l'atomo o la molecola è diamagnetico; se invece il risultato è diverso da zero l'atomo o la molecola possiede suscettibilità paramagnetica. Gentile professore non ho compreso la relazione tra l’aumentata intensità del campo elettrostatico e la diminuita energia dell’orbitale di legame. la ringrazio. Bellelli: l'energia in questo contesto è definita rispetto a quella di un nucleo e un elettrone non interagenti, posti a distanza infinita. Se l'elettrone si avvicina al nucleo ed entra in un orbitale, emette energia e scende ad un livello di energia più basso di quello di riferimento, come una persona che scende lo scalino di una scala. L'energia dell'elettrone in un orbitale (atommico o di legame) è quindi negativa rispetto al livello di riferimento, esattamente come l'energia di una palla da golf caduta in una buca è negativa rispetto a quella della stessa palla appoggiata sul suolo. E infatti per estrarre la palla dalla buca, o l'elettrone dall'orbitale è necessario fornire energia. Buongiorno professore volevo chiederle se poteva chiarirmi la differenza tra carica e polarità… grazie mille Bellelli: la carica elettrica è una grandezza fisica fondamentale come la massa o l'energia. la polarità è una proprietà delle molecole che dipende da come sono distribuite le cariche al loro interno. Se il centro delle cariche positive coincide col centro delle cariche negative la molecola è non polare; se invece i due centri non coincidono la molecola è polare e presenta una maggiore localizzazione di carica positiva ad una estremità ed una di carica negativa all'estremità opposta. Buongiorno professore. Come mai nell acido fosforico il fosforo riceve degli elettroni dal quarto atomo di ossigeno nell'orbitale 3d e non 4s? Bellelli: l'orbitale 4s ha una forma che non gli consente di formare un orbitale di legame pi greco. Salve professore, perché la risposta all’esercizio 1 è 24,4 e non 22,4? Bellelli: controllerò l'esercizio. Il volume molare del gas perfetto si calcola con la formula V = RT / P (e n=1 per definizione di volume molare). Alla pressione di 1 atm il volume molare del gas perfetto (calcolato con la formula data prima, provare per credere) risulta 22,4 L se T=273 K (0 C), e 24,4 L se T=298 K (25 C). Buonasera professore parlando del composto B(OH)3 che significa che il legame O-H è più polarizzato del legame B-O e in che modo questo influenza la dissociazione del composto? Bellelli: i valori di elettronegatività dalla tavola periodica sono: H=2,1; B=2,04; O=3,5. Nel tri-idrossido di boro, comunemente chiamato acido borico, il legame B-O e il legame O-H hanno praticamente la stessa polarizzazione; però il boro è legato a tre ossigeni, ogni idrogeno ad un solo ossigeno. Questo rende il boro più elettronegativo. Il risultato è che il composto in acqua dissocia uno ione idrogeno anziché tre ioni idrossido. Salve professore perché la risposta all’esercizio 1 è 24,4 e non 22,4? Bellelli: ho già risposto sopra a questa domanda. Ma lei ha provato a fare il calcolo? La formula è V = nRT / P. Prenda n=1, R=0,0821, T=273+25=298 K e P=1 atm e veda quanto viene. Buonasera professore Non ho ben capito come si calcola in maniera indiretta la volemia del sangue. A cosa serve iniettare l'albumina? Bellelli: per misurare la volemia si applica la formula V= n/C. Serve n, il numero di molti di un tracciante, la sostanza iniettata dal medico che si distribuisca nel volume del liquido da misurare. Può usare albumina marcato col cromo radioattivo (che nel nostro sangue non c'è: c'è l'albumina non marcata) o un altro tracciante, ma qualcosa deve iniettare nel sangue, che sia estranea ad esso e facilmente misurabile, in modo che n e C siano determinabili. Buonasera professore non ho molto chiare le applicazioni della legge di Henry quando il gas reagisce con il liquido Bellelli: se un gas reagisce col solvente si trova in soluzione in varie forme e tra queste soltanto quella che ha la stessa formula della fase gassosa segue la legge di Henry. Ad esempio la CO2 si scioglie in acqua e reagisce con l'acqua per formare acido carbonico e bicarbonato; soltanto la CO2 disciolta è in equilibrio col gas secondo la legge di Henry, acido carbonico e bicarbonato non seguono la legge di Henry. Buonasera professore Non ho capito come mai se H reagenti < H prodotti i legami presenti nelle molecole dei reagenti siano meno stabili (forti) Bellelli: questa è una difficoltà comune quando si inizia lo studio della termodinamica chimica. Lo stato più stabile di un sistema è quello che ha convertito la sua energia potenziale in energia di legame. Ad esempio un sasso sospeso in aria ha energia potenziale di tipo gravitazionale ed è in una condizione instabile. Quando cade converte la sua energia potenziale prima in energia cinetica e poi al momento dell'urto con il suolo in calore, e acquista una condizione stabile. Due atomi isolati e inizialmente tanto distanti che le forze attrattive tra loro siano nulle possono avvicinarsi e formare un legame liberando energia sotto forma di calore (cioè entalpia): questo significa che hanno raggiunto una condizione più stabile (quella di molecola anziché di atomi isolati), perdendo una energia potenziale. Quindi lo stato di molecola è più stabile di quello di atomi isolati perché la reazione di formazione del legame è: 2 atomi --> molecola + calore (H). Per la legge di conservazione dell'energia abbiamo: H molecola + calore di reazione = H atomi e la molecola è stabile perché H molecola < H atomi. Generalizzando, se H prodotti < H reagenti la reazione sarà esotermica e i prodotti saranno più stabili dei reagenti (a meno dei contributi entropici dei quali avremmo dovuto tenere conto fin dall'inizio, utilizzando la funzione G anziché la H, con Δ G = Δ H - T Δ S) Mi scusi professore ma perché nel calcolo dell'entalpia nella reazione di formazione di H2O l'entalpia è espressa su moli di O2? Bellelli: l'entalpia deve sempre essere espressa in kcal/mole ed è quindi riferita alla quantità di sostanza considerata; nella reazione di formazione dell'acqua la abbiamo espressa in due modi: per mole di O2 consumato oppure per mole di acqua formata, e naturalmente il primo valore è pari al doppio del secondo, perché il consumo di una mole di O2 porta alla formazione di due moli di H2O Buonasera professore vorrei chiedere perchè in riferimento alla costante di equilibrio nel calcolo delle grammomoli non consideriamo i coefficienti stechiometrici? Bellelli: non capisco questa domanda. Negli esercizi sul calcolo della costante di equilibrio noi consideriamo i coefficienti stechiometrici quando calcoliamo le moli di reagente consumate e le moli di prodotto formate. Provi a rifare questa domanda a lezione in occasione di una delle nostre esercitazioni di stechiometria, così lo vediamo direttamente nel calcolo. Buonasera professore. Come si fanno a vedere le correzioni delle domande alla fine di ogni "capitolo"? Riesco a vedere solo il punteggio. Grazie mille. Bellelli: il programma non prevede di mostrare le risposte esatte alle 4 domande alla fine di ogni capitolo, perche' altrimenti lo scopo della verifica sarebbe vanificato: anziché studiare il materiale fornito basterebbe premere invio, prendere nota delle risposte esatte e ripetere la procedura, sempre senza leggere il materiale fornito. A scopo di esercizi, vengono forniti per ogni capitolo degli "esercizi e quesiti" per i quali il programma fornisce le risposte esatte e anche alcune spiegazioni. Buonasera professore in merito all'equilibrio chimico in sistemi biologici il termine costante di dissociazione è usato come sinonimo di costante di equilibrio? Bellelli: si, l'esempio fornito è l'equilibrio della mioglobina con l'ossigeno e la reazione, essendo reversibile, può essere scritta in entrambe le direzioni: Mb + O2 <==> MbO2 oppure MbO2 <==> Mb + O2 Le rispettive costanti di equilibrio sono l'una il reciproco dell'altra e vengono indicate rispettivamente come costante di associazione (o di combinazione) e costante di dissociazione. Nel trattamento algebrico del sistema viene usata la costante di dissociazione, per ragioni spiegate nel testo. Salve. Non ho ben compreso perché la sovrapposizione dei campi elettrostatici comporta la minor energia dell'orbitale di legame rispetto a quelli atomici Bellelli: Gli elettroni, che hanno carica negativa sono attratti dal nucleo, che ha carica positiva. Il livello zero di attrazione si ha quando la distanza tra elettrone e nucleo è infinita. Quando l'elettrone di trova a breve distanza dal nucleo (in un orbitale atomico) si trova in una regione di minore energia rispetto al livello zero. Quando due nuclei si avvicinano e sovrappongono e fondono i loro orbitali, il livello energetico dell'orbitale di legame e' ancora minore (cioe' l'intensita' del campo elettrostatico positivo, che attira gli elettroni, è maggiore). Prenda come esempio un sasso attratto dal campo gravitazionale della terra. A distanza infinita l'attrazione è nulla; quello è il livello zero. Se il sasso cade sulla terra raggiunge una regione di maggiore fora attrattiva e di minore energia potenziale (condizione dell'elettrone nell'orbitale atomico). Se lei scava una buca e ci fa cadere dentro il sasso l'energia potenziale è ancora minore (condizione dell'elettrone nell'orbitale di legame). Buonasera professore. Il radicale libero Cl° con un elettrone spaiato nella reazione CH4 + Cl2 si comporta da elettrofilo anche se ha sette elettroni sul livello elettronico esterno? Bellelli: non posso rispondere a questa domanda cosi' come e' posta perché contiene vari errori, o forse sono io che capisco male. Un composto o ione o atomo nucleofilo possiede almeno una coppia di elettroni non impegnata in legami nello strato di valenza; tipicamente corrisponde ad una base di Lewis; un elettrofilo ha uno strato elettronico esterno incompleto e può accettare legami dativi; tipicamente è un acido di Lewis. Un radicale è caratterizzato da almeno un elettrone spaiato nello strato di valenza (non una coppia in un orbitale!), quindi ad un radicale la definizione di nucleofilo o elettrofilo si adatta malamente. La reazione CH4 + Cl2 non è descritta tra gli esempi proposti; il suo prodotto è CH2Cl-CH2Cl e non avviene con meccanismo radicalico; il Cl2 attacca l'orbitale pi greco del doppio legame. La reazione descritta tra gli esempi è la molto piu' classica C2H4 + HCl --> C2H5Cl. Questa avviene con meccanismo di addizione elettrofila perché l'H+ è un elettrofilo e attacca il doppio legame. Il meccanismo radicalico, più difficile da innescare, è quello della reazione C2H6 + Cl2 -> C2H5Cl + HCl Per ottenere questa reazione bisogna prima produrre in qualche modo il radicale che può essere C2H5° oppure Cl°. Il radicale sposta su di se uno degli elettroni di un orbitale sigma e genera il prodotto e un nuovo radicale che va a fare una nuova reazione (meccanismo a catena). Salve professore. Non ho ben compreso il concetto di fase termodinamica Bellelli: la fase è una porzione del sistema termodinamico considerato nella quale tutte le molecole appartengono ad un unico corpo; dal punto di vista chimico le molecole possono essere uguali o diverse tra loro. Ad esempio un gas puro costituisce un'unica fase e anche una miscela gassosa costituisce un'unica fase (ogni molecola è libera di incontrare tutte le altre). Due liquidi immiscibili o due solidi costituiscono fasi distinte, perché le molecole del primo corpo non possono incontrare quelle del secondo corpo. Salve professore. Non ho ben compreso la differenza tra n diss = n e nparticelle diss = n = n ν α Bellelli: Non sono sicuro di aver capito la domanda. Supponga di avere due mandarini in un piatto e di chiedersi quanti corpi sono presenti nel piatto. Evidentemente fin qui la risposta e' n_totale=2 e n_corpi=2. Ora prenda un mandarino e lo dissoci nei suoi spicchi; supponiamo che gli spicchi siano 8. Alla domanda su quanti corpi sono presenti nel piatto risponderemo: n_totale=2 (i mandarini sono sempre 2); n_corpi=9 (somma di 1 mandarino indissociato e uno dissociato in v = 8 spicchi. La formula generale per rispondere risulta quindi: n_corpi=n_indissociati + (n_dissociati x v) n_indissociati = n_totale x a (nel nostro esempio: n_totali=2 a=0,5) n_dissociati x v = n_totale x a x v (nel nostro esempio: 2 x 0,5 x 8) Perché la N-acetil glucosammina viene considerata un'ammina e non un'ammide secondaria anche se deriva da un'ammina primaria e un acido carbossilico? Bellelli: formalmente il gruppo funzionale è dato dal legame amidico; però dal punto di vista della biochimica prima viene formata la glucosamina e successivamente questa viene acetilata. Quindi il nome del composto descrive una glucosamina modificata. Buonasera Professore. Perché avviene l'effetto induttivo del sostituente sull'aromaticità dell'anello benzenico? Mi riferisco ai gruppi attivanti e disattivanti. Bellelli: questa domanda riguarda i meccanismi di reazione e più precisamente la facilitazione indotta dai sostituenti dell'anello aromatico nei confronti delle reazioni di sostituzione. Riguarda quindi un argomento che noi non trattiamo in modo approfondito nel nostro programma. In sostanza se un sostituente è capace di "donare" elettroni all'anello pi greco delocalizzato (ad es. un gruppo OH come nel fenolo o addirittura O- nello ione fenato) questo si comporta come un attivante e facilita le reazioni di sostituzione, a discapito di quelle di addizione; per contro un gruppo che attrae elettroni tende a favorire ibridi di risonanza parzialmente non aromatici e facilita le reazioni di addizione. Però io le consiglio fortemente, se questo è il suo interesse, di fare riferimento a un testo di Chimica Organica più approfondito di quelli da noi adottati in questo corso, magari ricorrendo ad una biblioteca specializzata. Salve professore non ho capito da quali calcoli deriva il valore di ΔH=300 Kcal mole nella reazione di combustione del glucosio. Bellelli: premesso che il ΔH di combustione del glucosio è -670 kcal/mole, il ragionamento è spiegato dettagliatamente nella lezione sulle reazioni chimiche, che le consiglio di rileggere. In sostanza se il calore molare di formazione del glucosio a partire da C, H2 e O2 (dalle tabelle) è di -300 kcal/mole, mentre quelli di H2O e CO2 sono rispettivamente -58 e -94 kcal/mole la reazione di combustione del glucosio presenterà un ΔH pari alla somma algebrica dei valori di H0 del glucosio (cambiato di segno perché è il reagente) più quelli dei prodotti, ciascuno moltiplicato per il suo coefficiente stechiometrico: -(-300) + 6x(-58) + 6x(-94) = -670 kcal/mole. Buonasera Professore. è possibile che la formula di struttura del fruttosio secondo Haworth sul sito sia errata? Cercando su internet sembra differente. Grazie Bellelli: tutti possiamo sbagliare, ma quella formula mi sembra corretta. Tenga presente che la rappresentazione data sul sito pone il C2 a sinistra, invece che a destra come viene piu' comunemente fatto. Se una formula di Haworth viene girata, le posizioni di tutti i sostituenti chirali vanno invertite (gli OH che stavano sopra vanno sotto e viceversa). La ragione per invertire l'orientamento di una formula e' quella di semplificare la rappresentazione di alcuni possibili composti; ad esempio in genere si rappresenta in questo modo il fruttosio del saccarosio. Provi a confrontare la formula data sul sito con quella del fruttosio nel saccarosio. Buonasera professore, la formazione del solido cristallino è un processo endoergonico. può esserlo in casi particolari Bellelli: la sua domanda è incompleta, pertanto non è possibile dare una risposta univoca. Qual è il processo che lei immagina? Cioè le parla di formazione del solido cristallino a partire da cosa? Il solido cristallino è uno stato, non un processo. Ad esempio un processo potrebbe essere la formazione del solido cristallino a partire dalla soluzione sovrasatura di un sale. A seconda del sale che lei considera il processo può essere sia endoergonico che esoergonico e lei se ne accorge dalla variazione della solubilità del sale in funzione della temperatura. Nella maggioranza dei casi la solubilità dei sali aumenta all'aumentare della temperatura, e questo rivela che la dissoluzione del solido è endoergonica (quindi la formazione del solido è esoergonica). In alcuni casi però la solubilità del sale diminuisce all'aumentare della temperatura, ad esempio per il solfato di calcio; questo ci rivela che la dissoluzione del solido è esoergonica (quindi la formazione del solido è esoergonica). Salve professore mi può spiegare il ruolo della tensione di vapore a livello alveolare? può anche mettere un link se preferisce. Bellelli: a 37°C la tensione di vapore saturo dell'acqua e' 44 mmHg. L'aria che noi respiriamo ha un contenuto di vapore d'acqua molto inferiore: perché non è satura e perché in genere si trova ad una temperatura inferiore (a 25°C la tensione di vapore saturo dell'acqua è 18 mmHg). Le vie respiratorie devono fornire acqua e che evapora e satura di vapore acqueo l'aria inspirata. Questo comporta che con l'espirazione noi perdiamo acqua (circa 300 mL/die; cosiddetta perspiratio insensibilis). Poiché l'alveolo polmonare è rivestito da un sottilissimo film di liquido, si comporta come una bollicina e risente della tensione superficiale dell'aqua che tenderebbe a farlo restringere. Questo effetto è minimizzato dalla presenza di secreti tensioattivi (surfactanti). Come faccio a sapere qual è la possibile ibridazione per l’atomo di carbonio? Bellelli: il carbonio tende allo stato di massima ibridizzazione possibile, però mentre l'orbitale di legame sigma può essere formato da qualsiasi orbitale atomico, l'orbitale pi greco puo' essere formato soltanto da orbitali atomici p non ibridizzati. Quindi lei deve guardare il suo atomo di carbonio e contare quanti orbitali pi greco forma. Se possiede soltanto legami semplici (ad es. il metano) forma soltanto orbitali di legame di tipo sigma e la sua ibridazione è la più alta possibile, cioè sp3. Se forma un solo legame doppio (ad es. la formaldeide) ha tre orbitali sigma e un orbitale pi greco, derivante da un orbitale atomico p non ibridizzato; quindi la sua ibridazione è sp2. Se forma due legami doppi (ad es. l'anidride carbonica) o un legame triplo (ad es. l'etino) ha due orbitali sigma e due orbitali pi greco, derivanti da due orbitali atomici p non ibridizzati; quindi la sua ibridazione è sp. Salve professore mi può spiegare cosa avviene dopo il punto di equivalenza durante le titolazioni? Bellelli: quando viene superato il punto di equivalenza in una titolazione il segnale osservato è dato dall'eccesso di titolante libero. Ad esempio in una titolazione di acido acetico con NaOH, al punto di equivalente è presente soltanto CH3COONa e il pH (che in questa titolazione è il segnale) è dato dall'idrolisi del sale. Se viene aggiunta ulteriore NaOH ci sarà in soluzione un eccesso di base forte non tamponata che determinerà il pH (secondo la regola [OH-] = Cb); il contributo del CH3COONa al pH sarà trascurabile. Mi scusi professore la frazione molare della soluzione glucosata al 5 p/v non riesco a capire cosa sono gli altri 95 siccome non scritto nella domanda. Bellelli: la glucosata è una soluzione acquosa contenente il 5% di glucosio espresso come rapporto peso/volume (p/v). Quindi questa soluzione contiene 5 g di glucosio in 100 mL di volume totale. Il rimanente "95" è acqua però non è corretto in un rapporto peso volume utilizzare la sottrazione. Conoscendo la densità lei potrebbe convertire la percentuale peso/volume in una percentuale peso/peso, per la quale la sottrazione sarebbe applicabile. Ad esempio se la densità fosse esattamente 1 g/mL, 100 mL peserebbero 100 g e la soluzione sarebbe composta da 5 g di glucosio e 95 g di acqua. Questi concetti sono spiegati nella lezione sulle soluzioni. Buonasera prof. ha un consiglio sul modo migliore per studiare le formule per l'esame? Sto avendo difficoltà a memorizzarle. Bellelli: ovviamente ci vuole molto esercizio. Provi a scrivere le formule di struttura nel modo più esplicito possibile indicando ogni atomo e ogni legame; eviti, almeno inizialmente, quelle rappresentazioni nelle quali gli atomi sono sottintesi (linee spezzate, etc.). Controlli che i legami che attribuisce agli atomi siano consistenti con la loro capacità di formare legami: il C deve sempre fare 4 legami, O 2 legami, etc. In caso di dubbio provi a scrivere la rappresentazione di Lewis, nella quale ogni elettrone dello strato esterno è rappresentato con un puntino; ogni legame deve avere due elettroni. Come faccio a sapere qual è la possibile ibridazione per l’atomo di carbonio? Bellelli: la risposta a questa domanda sta nella lezione sulla Chimica Organica dove lei trova un paragrafo intitolato: "RICONOSCERE L'IBRIDAZIONE DEL CARBONIO (E DI QUALUNQUE ALTRO ATOMO)." Sarebbe un errore didattico da parte mia ripetere in questa sede le spiegazioni gia' date, meglio, sul materiale didattico fornito. Se quella parte non le risulta chiara mi formuli una nuova domanda, più precisa. Buonasera professore e' corretto dire che un ambiente acido e' tendenzialmente un ambiente ossidante? Bellelli: lei fa una strana domanda, che richiede una risposta complicata. Diciamo che, in prima approssimazione, che non c'è ovvia relazione tra un ambiente acido e un ambiente ossidante: acido vuol dire ad elevata concentrazione di ione idrogeno, ossidante vuol dire che ha una elevata concentrazione di un agente ossidante. Saliamo ora un gradino nel dettaglio della nostra analisi: lo ione idrogeno è la specie ossidata della coppia H2/H+; quindi un ambiente acido risulta ossidante nei confronti di qualunque specie chimica che abbia un potenziale standard negativo. Ad esempio se noi aggiungiamo zinco metallico ad una soluzione di un acido forte osserviamo la reazione: Zn0 + 2 H+ --> Zn+2 + H2 In questa reazione lo ione idrogeno è l'ossidante e si riduce a idrogeno gassoso, mentre lo zinco metallico è il riducente (E0 = -0,76 V) e si ossida a ione zinco. Dunque, in presenza di un riducente sufficientemente energico una soluzione acida risulta ossidante, e quanto più è acida (cioè quanto più basso è il suo pH) tanto più è ossidante. Saliamo ora un altro gradino nel dettaglio della nostra analisi: l'atmosfera contiene ossigeno che è un ossidante molto energico, e l'ossigeno si discioglie in acqua seguendo la legge di Henry; quindi, a meno di non preparare le nostre soluzioni in una atmosfera di un gas inerte (ad es. azoto o argon), tutte le nostre soluzioni e anche l'acqua pura si comporteranno come ossidanti, a causa dell'ossigeno in esse contenuto. In una soluzione acida, lo ione idrogeno (o anche il suo controione; ad esempio Cl-) può avere un effetto catalitico sulle reazioni di ossidazione dovute all'ossigeno disciolto, oppure può partecipare in altro modo alla reazione stessa; ad esempio la semireazione di riduzione dello ione cromato: CrO4-2 + 8 H+ + 6 e- --> Cr+3 + 4 H2O richiede ione idrogeno come reagente; in questa reazione lo ione idrogeno non si comporta né da ossidante né da riducente (il suo numero di ossidazione rimane invariato), ma è richiesto dalla stechiometria di reazione e appare nell'equazione di Nernst. Chiaramente la semireazione è favorita (qualunque sia la specie riducente utilizzata come donatore di elettroni) in ambiente acido, per il principio di Le Chatelier, però è una semireazione di riduzione: questo vuol dire che in questo caso l'ambiente acido favorisce una riduzione, anziché una ossidazione! Non ho capito la frase: il prodotto tra le incertezze delle misure di posizione e velocità non può essere inferiore ad una funzione della costante di Plank Bellelli: le grandezze velocità e posizione sono tra loro complementari; ovvero devono essere determinate insieme: non possiamo conoscere la velocità di una particella se non sappiamo dove si trova. Quando due grandezze sono complementari, anche l'incertezza della loro misura risulta correlata: cioè l'inevitabile errore di misura non è su ciascuna ma sulla coppia (principio della complementarità di Bohr). Questo implica che se una delle due in un esperimento è misurata con grande precisione, l'altra sarà imprecisa. Non si può risolvere questo problema con strumenti più precisi perché al livello degli oggetti quantistici tutte le grandezze sono anche quantistiche e l'incertezza sul prodotto quantità di moto x posizione non può essere inferiore alla metà della costante di Plank ridotta che è appunto una misura della discontinuità degli oggetti quantistici. Buonasera Professore non ho ben capito la diapositiva sulla spettroscopia di assorbimento come funziona il come leggere il grafico sotto Bellelli: una domanda di questo tipo, che richiede la discussione di un grafico va fatta in classe; me la proponga alla prossima lezione. Buonasera professore, potrebbe spiegarmi brevemente la sovrapposizione degli orbitali ibridi S e P? Grazie. Bellelli: questa domanda è già stata posta su questo sito; se scorre lo storico verso l'alto trova domanda e risposta. Buonasera professore. Qual è la differenza tra forze di London e forze di Van der Waals? Bellelli: di solito si intende per forse di Van der Waals l'insieme di tutti i tipi di interazioni deboli e per forze di London le interazio ni deboli non elettrostatiche (quindi con l'esclusione delle interazioni dipolo-dipolo, ione-dipolo e legame idrogeno. buonasera professore volevo chiederle se per caso fosse possibile spiegare il procedimento della prima domanda del capitolo sulle soluzioni, quella della frazione molare. Bellelli: la domanda chiede di convertire una molarita' in una frazione molare. Prendendo 1 L di soluzione, il numero di moli del soluto è uguale alla sua molarità. Il numero di moli del solvente è dato dal peso del solvente diviso per il suo peso molecolare. Il peso del solvente è dato da: [volume (1 L) x densità - peso del soluto]. La frazione molare del soluto è X = moli soluto / (moli soluto + moli solvente). Buongiorno prof. come mai composti come il pirano o il tetraidrofurano sono considerati alifatici pur avendo una catena chiusa? Bellelli: perche' un composto sia aromatico non basta che sia ciclico: deve avere doppi legami e orbitali pi greco delocalizzati; inoltre la regola di Huckel richiede che gli elettroni negli orbitali pi greco siano 4n+2 dove n e' il numero degli anelli presenti nel composto. Ad esempio non sono aromatici ne' il cicloesano (che e' ciclico ma non ha doppi legami), ne' il cicloesene (ciclico con un solo doppio legame), ne' il cicloesadiene (ciclico con due doppi legami), mentre e' aromatico il benzene (=cicloesatriene, con un solo anello a sei atomi, tre doppi legami e 6 elettroni negli orbitali pi greco) Buonasera prof. Perche' nel calcolo dell'entalpia rusulta H = Q = 116 kcal/moleO2 e non 16 kcal/moleH2O Bellelli: perche' in quell'esempio sono state calcolate le energie di legame per la reazione di una molecola di ossigeno (116 kcal/moleO2), che forma due molecole di acqua; quindi abbiamo ottenuto kcal per mole di ossigeno o kcal per due moli di H2O. Buongiorno prof mi può spiegare per quale motivo si ha Ca = [HA]? Bellelli: non viene indicato il tipo di soluzione alla quale lei si riferisce. In una soluzione di acido debole si ha Ca = [HA] + [A-] (questa è la legge di conservazione delle masse). Se l'acido è debole e Ca è grande rispetto alla Ka (ad es. Ca = 0,1 M; Ka = 10-5 M) allora avremo che [HA] >> [A-], e nella somma [HA]+[A-] è lecito trascurare il contributo di [A-]; pertanto [HA] = Ca. In un tampone il ragionamento è lo stesso ma in questo caso abbiamo il componente [A-] derivante dalla dissociazione del sale; pertanto dobbiamo approssimare [HA]=Ca e [A-]=Cs. Buongiorno prof perché la reazione A+B -> AB -> C è bimolecolare anche da AB a C? Bellelli: la reazione indicata nello schema è composta da due processi successivi: A+B -> AB bimolecolare e (presumibilmente) di secondo ordine; e AB -> C monomolecolare e (presumibilmente) di primo ordine. Dove ha trovato che AB -> C è bimolecolare? Buonasera professore. Per quali valori di Ka posso considerare un acido forte o debole? Esiste un valore che funge da spartiacque tra le due categorie? Bellelli: non esiste un vero valore di soglia. In termini approssimativi l'acido forte non ha una Ka perché dissocia interamente e ad equilibrio la forma indissociata non è più presente. Se lei vuole un discorso più preciso, nessuna reazione è veramente irreversibile e anche un acido forte ha una Ka che però è maggiore delle concentrazioni di acido praticamente utilizzabili. Deve considerare che per la legge di Ostwald, se lei discioglie in acqua un acido ad una concentrazione pari al doppio della sua Ka, ottiene un grado di dissociazione pari a 0,5; per ottenere un grado di dissociazione del 90% deve usare una concentrazione pari a 1/8 della Ka. Se noi accettiamo l'approssimazione che un acido è interamente dissociato, quindi forte, se il suo grado di dissociazione alfa uguaglia o supera il 90%, allora un acido forte ha una Ka che è pari o superiore a 8 volte la concentrazione massima che lei intende utilizzare. Ad esempio se la concentrazione massima che lei può disciogliere è 1 M un acido forte deve avere Ka = 8 M. Buonasera professore, mi può rispiegare come faccio ad approssimare [HCOOH] = Ca e [HCOO-] = Cs nella soluzione tampone? Bellelli: prendiamo il tampone costituito da HCOOH e HCOONa. Per la legge di conservazione della carica abbiamo: [H3O+] + [Na+] = [OH-] + [HCOO-] (la somma delle cariche negative uguaglia la somma delle cariche positive). Siccome [H3O+] e [OH-] sono entrambi piccoli rispetto a [Na+] e [HCOO-] possiamo approssimare [Na+] = [HCOO-]; ma noi sappiamo che [Na+]=Cs per cui [HCOO-]=Cs. Per la legge di conservazione della massa noi sappiamo che Ca+Cs=[HCOOH]+[HCOO-]; ma noi abbiamo già approssimato [HCOO-]=Cs, quindi l'equazione precedente si risolve in Ca=[HCOOH]. buonasera professore; perché qualunque tipo di misurazione di un elettrone è sufficiente affinché questo ci appaia come particella? Bellelli: non sono sicuro di aver capito bene la domanda. L'elettrone ci può apparire come particella o come onda a seconda del tipo di misurazione che noi facciamo; quindi non è vero che qualunque tipo di misurazione ci farà apparire l'elettrone come particella. L'elettrone gode della proprietà della molteplicità di stato, cioè è sia onda che particella; oppure forse dovremmo dire che alle dimensioni dell'elettrone onda e particella non sono due cose così distinte come ci appaiono nel mondo macroscopico. A seconda dell'esperimento che facciamo riveliamo proprietà caratteristiche dell'onda o della particella. Salve professore, non ho ben capito la differenza tra potenziale elettrostatico e potenziale elettrochimico. Bellelli: il potenziale elettrochimico e' dato dalle tendenza di un atomo, ione o composto a cedere o acquistare elettroni e corrisponde al potenziale redox standard della semireazione considerata (per intenderci quello che trova nella tabella dei potenziali redox). Il potenziale elettrostatico e' invece dato dall'accumulo di carica: il fusso di elettroni in una pila rende una semicella positiva e una negativa, generando nell'una un eccesso di ioni positivi, nell'altra un eccesso di ioni negativi. In che modo la seconda dissociazione del fosfato avendo pKa = 7,2 svolge il ruolo di tampone nel sangue? Bellelli: La seconda dissociazione del fosfato e': H2PO4- + H2O <=> HPO4-2 + H3O+. In questa reazione il composto H2PO4- si comporta come un acido mentre il composto HPO4-2 e' la sua base coniugata; i due costituiscono quindi un tampone. Salve Non mi e' ben chiaro questo passaggio: quando il gas e' presente in soluzione in varie forme, la legge di Henry applica soltanto alla forma che e' uguale negli stati si soluto e gassoso. Bellelli: se lei considera un gas come l'ossigeno, questo ha la formula O2 sia in fase gassosa che in soluzione e rispetta sempre la legge di Henry. Se lei invece considera un gas come la CO2, questa ha la formula CO2 nella fase gassosa, mentre in soluzione acquosa reagisce con l'acqua secondo le reazioni: CO2 + H2O <=> H2CO3 <=> HCO3- + H3O+ l'equilibrio tra la fase gassosa e quella di soluzione e' possibile soltanto per la specie CO2, mentre le specie H2CO3 e HCO3- non possono passare nella fase gassosa. Buonasera professore non ho ben chiaro cosa rappresenta il termine Eo nell'equazione di Nernst Bellelli: il termine Eo nell'equazione di Nernst per il potenziale di semicella rappresenta il potenziale redox standard della coppia redox presente nella semicella, e si trova sulla tabella dei potenziali redox. Buonasera, perchè il secondo S nello ione iposolfito ha n.o. -2 e non -1 che è l'elettrone che prende dallo S centrale ossia come fa a compor tarsi come un ? Bellelli: l'iposolfito, il cui nome e' stato cambiato in tiosolfato, ha la stessa struttura elettronica del solfato, e i due atomi di zolfo hanno numeri di ossidazione diversi; quello al centro ha no=+6, come nel solfato; quello esterno occupa una posizione e un ruolo analogo a quello di uno degli ossigeni del solfato ed ha lo stesso numero di ossidazione di quelli, cioe' -2. Salve professore, visto che nello spazio la pressione e uguale a zero, la temperatura allora non dovrebbe essere uguale a 0 gradi Kelvin? Bellelli: questa domanda verte verso la filosofia. Il calore e' una forma di energia posseduta dai corpi; quindi in senso stretto il vuoto non possiede veramente ne' calore ne' temperatura, e non e' in grado di scambiare calore con altri corpi, anche se pue' essere attraversato da radiazione infrarossa e microonde, che veicolano calore. Infatti un termos, che può mantenere la temperatura del suo contenuto, e' fatto da un sottile involucro chiuso in vetro al cui interno e' stato fatto il vuoto. Pero' proprio perche' il vuoto non puo' contenere calore, e' formalmente corretto (ma poco sensato) dire che la sua temperatura e' 0 K. Salve, nel sito dice che il fumarato rientra nel mitocondrio diventando ossalacetato. Il libro dice che non ci sono carrier per l'ossalacetato. Come rientra allora il fumarato? Bellelli: il libro ha ragione. Nel citoplasma della cellula ci sono enzimi che convertono fumarato in ossalacetato, ed è quest'ultimo ad essere trasportato nel mitocondrio. Gli enzimi citoplasmatici catalizzano reazioni formalmente identiche a quelle mitocondriali ma sono proteine diverse, codificati da geni diversi. Buongiorno. Non capisco perché nel tampone bicarbonato anidride carbonica la CO2 è pari alla concentrazione di acido e lo ione bicarbonato è pari a quella del sale Bellelli: questo è spiegato nella lezione sui tamponi del sangue. In breve il sale del tampone è il bicarbonato di sodio presente nel plasma. L'acido dovrebbe essere l'acido carbonico (H2CO3) che però è presente in piccolissima quantità ed è in equilibrio con la CO2, a causa della reazione CO2 + H2O <=> H2CO3; quindi si considera quest'ultima come acido. Salve Professore, non capisco come una delle due CO2 prodotte dal ciclo di Krebs derivi dall'acetilCoA; non derivano dall'ossalacetato entrambe? Bellelli: una delle CO2 viene dall'acetile, l'altra dall'ossalato, ma questo non si puo' facilmente spiegare a parole. Modifico la figura del ciclo di Krebs, vada a vederla sul sito. Buonasera professore nella dimostrazione dell'idrolisi salina acida non mi riesce a tornare che H3O+ e' uguale a radice di Ki x Cs. Bellelli: la reazione (ad esempio) di NH4Cl è: NH4Cl --> NH4+ + Cl- ; e poi NH4+ + H2O <==> NH3 + H3O+. Scriviamo la legge di azione delle masse per la seconda (la prima e' irreversibile) e otteniamo: Ki = [NH3] [H3O+] / [NH4+]. Approssimiamo [H3O+] = [NH3] (si formano nella stessa reazione) e [NH4+] = Cs (la reazione ha un basso grado di dissociazione); otteniamo: Ki = [H3O+]^2 / Cs, da cui [H3O+] = radice Ki x Cs. Buongiorno professore. In una pila a concentrazione perché nella cella a concentrazione maggiore avviene la riduzione e non l'ossidazione? Bellelli: la regola che lei enuncia non esiste. L'ossidazione avviene nella semicella il cui potenziale è minore (piu' negativo o meno positivo) e la riduzione in quella in cui il potenziale e' maggiore (piu' positivo o meno negativo). Quindi per sapere dove avviene l'ossidazione e dove la riduzione occorre applicare l'equazione di Nernst alle due semicelle e vedere quale delle due ha il potenziale minore. Se la pila a concentrazione è fatta ad esempio con due semicelle a zinco l'equazione di Nernst ci dice che la semicella con la maggiore concentrazione di ione Zn++ è quella che ha il potenziale maggiore e quindi è quella in cui avviene la riduzione. Se invece facciamo una pila a concentrazione di Cl2 / Cl- l'equazione di Nernst ci dice che la cella in cui è maggiore la concentrazione dello ione Cl- è quella che ha il potenziale minore e quindi è quella in cui avviene l'ossidazione. Provi a immaginare qualche pila a concentrazione e a scrivere le equazioni di Nernst delle due semicelle per verificare. Perchè il benzene nucleofilo si combina con il gruppo OH dando sostituzione elettrofila? E perchè se si aggiunge il NH2 risulta meno basico di un'ammina (alifatica)? Bellelli: questa domanda è molto confusa. I termini elettrofilo e nucleofilo si applicano ai meccanismi delle reazioni organiche; quando lei dice che il benzene si combina col gruppo OH a quale reazione sta pensando? La sintesi chimica del fenolo di norma non si fa a partire dal benzene; la si fa a partire dall'acido benzensulfonico o da un alogenuro del benzene come il clorobenzene. L'amina del benzene (anilina) e in generale tutte le amine aromatiche sono meno basiche (hanno Kb più basse) delle corrispondenti amine alifatiche perché il doppietto elettronico dell'azoto è parzialmente coinvolto nel sistema aromatico delocalizzato. Buonasera professore volevo comunicarle che nell'autovalutazione n.3 c'è un errore. Nell'es.7: il cloruro di ammonio dà luogo a idrolisi acida. Bellelli: grazie, controllo subito e provvedo a correggere. Buonasera professore non ho capito bene come calcolare la densità dell'aria alla temperatura di 298K e alla pressione di 1 atm Bellelli: possiamo ragionare in vari modi. Io le suggerisco il seguente: prendiamo un numero di Avogadro di molecole (una mole totale). Le frazioni molari sono: O2=21%; N2=79%. Dunque il peso di una mole di aria risulta: 32x0,21 + 28x0,79 = 28,8 g. Il volume molare di un gas perfetto a 1 atm, 298 K è 24,4 L; quindi la densità dell'aria risulta 28,8 g / 24,4 L = 1,18 g/L. Nella spiegazione dell'isomeria per gli alcani menziona 3 tipi: costituzione, posizione, conformazione. Non capisco la differenza tra i primi due. Bellelli: lei ha studiato male e deve rivedere quella lezione perché le isomerie nel caso degli alcani sono semplicemente elencate, mentre sono spiegate in dettaglio più avanti nella stessa lezione, con tutti gli esempi necessari. Per l'isomeria di costituzione l'esempio proposto è quello della coppia butano-isobutano; per l'isomeria di posizione l'esempio proposto è quello della coppia 2metilpentano-3metilpentano (che sono entrambi alcani). Studi bene la lezione fino in fondo e provi a riscrivere le formule degli esempi proposti. Se poi non è chiaro mi faccia una domanda più precisa.       Torna a: Home page del corso; didattica; pagina iniziale.