CORSO DI CHIMICA E PROPEDEUTICA BIOCHIMICA
PRIMA FACOLTA' DI MEDICINA E CHIRURGIA - CLM "B"
SAPIENZA UNIVERSITA' DI ROMA


REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE

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      Le reazioni di ossido-riduzione comportano il trasferimento di elettroni da un donatore (il riducente) ad un accettore (l'ossidante). Il trasferimento di elettroni e' evidente quando e' completo (ad esempio quando due elementi nel loro stato elementare si combinano per formare un composto ionico). Ad es. nella reazione
4 Na + O2 --> 2 Na2O
gli atomi dei reagenti hanno carica netta uguale a zero mentre il prodotto e' una molecola ionica formata da ioni Na+ e ioni ossido O-2. Lo stesso avviene nell'ossidazione dei metalli da parte degli acidi:
2 H3O+ + Fe --> H2 + 2 H2O + Fe+2
In questa reazione il ferro metallico cede due elettroni a due ioni idorgeno (che vengono convertiti in una molecola di idrogeno gassoso) e si trasforma nello ione ferroso.
      Quando il trasferimento elettronico e' soltanto parziale (cioe' quando il prodotto e' una molecola polare ma non ionica) l'ossido-riduzione puo' essere ugualmente presente ma e' meno evidente. Ad es.:
H2 + Cl2 --> 2 HCl
In questa reazione due legami covalenti omopolari (H-H e Cl-Cl) si trasformano in due legami fortemente eteropolari (H-Cl) con trasferimento parziale di un elettrone da H a Cl).

NUMERO DI OSSIDAZIONE

      Per semplificare l'analisi del trasferimento di elettroni (soprattutto in quei casi nei quali non e' evidente), si assegna ad ogni atomo in ogni molecola dei reagenti e dei prodotti una carica fittizia, il suo numero di ossidazione (n.o.); una reazione e' una ossido-riduzione se due o piu' atomi cambiano il loro numero di ossidazione (non e' possibile che sia un solo atomo a cambiare il suo numero di ossidazione perche' questo violerebbe il principio di conservazione della carica).
      Il numero di ossidazione e' la carica che l'atomo avrebbe se i legami covalenti presenti nella molecola fossero trasformati in legami ionici. Ad esempio nella molecola di HCl che presenta un legame fortemente polare, la carica formale dell'idrogeno e' +1 e quella del cloro e' -1: n.o.=1H - Cln.o.=-1.
      Per assegnare ad ogni atomo di una molecola il suo numero di ossidazione si puo' procedere in due modi:
1) si scrive la formula di struttura, si considera ogni legame tra atomi diversi come se fosse ionico e si assegnano gli elettroni di legame all'atomo piu' elettronegativo (tenendo conto che in genere uno era gia' suo mentre l'altro veniva dall'altro atomo).
2) si considera la sola formula bruta e si applicano le seguenti regole:
      2a) la somma dei n.o. deve corrispondere alla carica netta totale della molecola o dello ione considerato;
      2b) ogni elemento nel suo stato elementare ha n.o. = 0
      2c) l'idrogeno ha n.o. = +1 in tutti i composti tranne H2 dove ha n.o. = 0 (per la regola 2b) e negli idruri metallici dove ha n.o. = -1.
      2d) l'ossigeno ha n.o. = -2 in tutti i composti tranne O2 dove ha n.o. = 0 e i perossidi dove ha n.o. = -1
      2e) i metalli alcalini (I gruppo della tavola periodica) hanno sempre n.o. = +1 tranne che nel loro stato metallico dove hanno n.o. = 0
      2f) i metalli alcalino-terrosi (II gruppo) hanno sempre n.o. = +2 tranne che nel loro stato metallico dove hanno n.o. = 0.

      ESEMPI DEL CALCOLO DEL NUMERO DI OSSIDAZIONE:
NH3: H ha n.o. = +1; la molecola ha carica netta uguale a zero quindi N ha n.o. = -3 e -3 + 1x3 = 0.
H2SO4: H ha n.o. = +1; O ha n.o. = -2; la molecola ha carica netta uguale a zero quindi S ha n.o. = +6 e 6 + 1x2 -2x4 = 0.
CO2: O ha n.o. = -2; la molecola ha carica netta uguale a zero quindi C ha n.o. = +4
HCO3-: H ha n.o. = +1; O ha n.o. = -2; lo ione poliatomico ha carica netta -1 quindi C ha n.o. = +4 e 4 + 1 -2x3 = -1
CH4: H ha n.o. = -1; la molecola ha carica netta uguale a zero, quindi C ha n.o. = -4.

      Esempio di calcolo del numero di ossidazione dalla formula di struttura: l'acido nitroso ha la formula di struttura H-O-N=O nella quale vanno considerati singolarmente i legami chimici. Il legame H-O e' covalente polare quindi l'idrogeno (meno elettronegativo) cede il suo elettrone all'ossigeno (piu' elettronegativo; si consultino i valori di elettronegativita' riportati nella tavola periodica); l'idrogeno ha quindi n.o.=+1. Il legame O-N e' covalente polare e l'azoto cede un elettrone all'ossigeno; quindi, tenendo conto anche del reagionamento precedente, l'ossigeno ha n.o.=-1-1=-2. Il doppio legame N=O e' covalente polare e quindi l'azoto cede due elettroni all'ossigeno (uno attraverso il legame sigma, l'altro attraverso il legame pi); tenendo conto del ragionamento precedente si ottiene: N ha n.o.=+1+2=+3; O ha n.o.=-2. La somma dei n.o. risulta: +1-2+3-2=0, corretta per gli atomi di una molecola priva di carica netta.

COPPIE OSSIDO-RIDUTTIVE

      Due molecole nelle quali lo stesso atomo compare con n.o. diverso costituiscono una coppia ossido-riduttiva (o redox), purche' possano essere rispettivamente il reagente ed il prodotto di una sola reazione di ossido-riduzione. Sono esempi di coppie redox:
Cl2 / Cl- e H2 / H+ nella reazione Cl2 + H2 --> 2 HCl
Fe / Fe+2 e H2 / H+ nella reazione Fe + 2 H+ --> Fe+2 + H2
Cl2 / Cl- e Fe+3 / Fe+2 nella reazione 2 Fe+2 --> 2 Fe+3 + 2 Cl-

      Alcuni elementi fanno due coppie redox (e talvolta anche di piu', ma la coppia non e' mai tra gli stati di ossidazione estremi: ad esempio il ferro fa almeno due coppie redox (in realta' di piu' ma le altre sono meno comuni): Fe / Fe+2 e Fe+3 / Fe+2, ma non c'e' coppia redox tra Fe e Fe+3; se noi mescoliamo Fe e Fe+3 (ad es. nella forma del cloruro ferrico FeCl3) si osserva la seguente reazione di ossido-riduzione:
Fe + 2 Fe+3 --> 3 Fe+2
nella quale il ferro metallico si ossida a ferro ferroso (Fe+2) ed il ferro ferrico (Fe+3) si riduce a ferro ferroso; le coppie redox sono quindi Fe / Fe+2 e Fe+3 / Fe+2. La reazione e' praticamente irreversibile e consuma tutto il reagente in difetto; alla fine ci si ritrovera' con una sola coppia redox del ferro (Fe / Fe+2 se era in difetto Fe+3; oppure Fe+3 / Fe+2 se era in difetto Fe).

      UNA REAZIONE DI OSSIDO-RIDUZIONE COMPORTA LO SCAMBIO DI UNO O PIU' ELETTRONI TRA DUE COPPIE REDOX.
      La teoria delle ossido-riduzioni e' analoga alla teoria degli acidi e delle basi di Bronsted e Lowry: nella prima si ha lo scambio di uno o piu' elettroni tra un donatore (il riducente) e un accettore (l'ossidante); nella seconda lo scambio di uno ione idrogeno tra un donatore (l'acido) e un accettore (la base). In effetti la teoria di Bronsted e Lowry fu modellata su quella delle ossido-riduzioni. E' importante notare una differenza: gli ioni idrogeno devono essere scambiati uno solo alla volta mentre gli elettroni possono essere scambiati anche due o tre per volta. Si consideri il seguente esempio:
n.o.=0O2 + 2 n.o.=0H2 --> n.o.=+1H2On.o.=-2
In questa reazione l'idrogeno e' il donatore di elettroni e l'ossigeno ne e' l'accettore; le coppie sono H2 / H2O e O2 / H2O . Infatti si ha:
Idrogeno: n.o.=0 in H2; n.o.=+1 (formalmente corrispondente allo ione H+) in H2O
Ossigeno: n.o.=0 in O2; n.o.=-2 (formalmente corrispondente allo ione ossido, O-2) in H2O

      STATI OSSIDATI E RIDOTTI. Il membro di una coppia redox che presenta il numero di ossidazione piu' basso (meno positivo o piu' negativo) e' quello piu' ricco di elettroni e si chiama lo stato (o specie o forma) ridotto della coppia; quello che presenta il numero di ossidazione piu' alto (piu' positivo o meno negativo) e' quello piu' povero di elettroni e si chiama lo stato ossidato. Ad esempio nella reazione precedente le coppie erano H2 / H2O per l'idrogeno e O2 / H2O per l'ossigeno; in queste:
H2 e' lo stato ridotto dell'idrogeno (con n.o.=0) e H2O (che contiene formalmente lo ione H+ ed ha quindi n.o.=+1) ne e' lo stato ossidato
O2 e' lo stato ossidato dell'ossigeno (con n.o.=0) e H2O (che contiene formalmente lo ione O-2 ed ha quindi n.o.=-2) ne e' lo stato ridotto.

      OSSIDANTI E RIDUCENTI. Riassumendo quanto detto finora, la reazione redox comporta uno scambio di elettroni tra un donatore, che e' la specie ridotta della prima coppia redox, ed un accettore che e' la specie ossidata della seconda coppia redox. I prodotti di reazione sono la specie ossidata della prima coppia redox e la specie ridotta della seconda. Consegue che la specie ridotta della prima coppia redox riduce la specie ossidata della seconda ed e' pertanto chiamata il riducente; nel corso della reazione si ossida. Allo stesso tempo la specie ossidata della seconda coppia redox ossidala specie ridotta della prima ed e' pertanto chiamata l'ossidante; nel corso della reazione si riduce.

      SEMIREAZIONI. Gli elettroni (come gli ioni idrogeno) non si trovano mai isolati; ciononostante si possono scrivere le reazioni redox dividendole in due semireazioni, una di ossidazione e l'altra di riduzione, ciascuna a carico di una sola coppia redox.Ogni reazione redox deve contenere due di tali semireazioni, in una delle quali (quella di ossidazione) gli elettroni appaiono tra i prodotti, nell'altra (riduzione) tra i reagenti. Ad esempio:
O2 + 2 H2 --> 2 H2O
viene scomposta in:
semirazione di ossidazione: 2 H2 --> 4 H+ + 4 e-
semirazione di riduzione: O2 + 4 e- --> 2 O-2
E' sempre preferibile (ma non obbligatorio) scrivere le semireazioni della stessa reazione redox in forma bilanciata, cioe' avendo cura che gli elettroni liberati nella semireazione di ossidazione siano lo stesso numero di quelli utilizzati nella semireazione di riduzione (ovvero avrei potuto scrivere l'ossidazione come H2 --> 2 H+ + 2 e- ma ho preferito invece moltiplicare per 2 e bilanciare gli elettroni con quelli necessari alla riduzione).

PILE ELETTROCHIMICHE

      In alcuni casi e' possibile separare le due semireaizone di una ossidoriduzione e far passare i soli elettroni dall'una all'altra attraverso un filo conduttore metallico. Ad esempio la reazione:
Zn + Cu+2 --> Zn+2 + Cu
puo' essere scomposta nelle due semireazioni:
Zn --> Zn+2 + 2 e-
Cu+2 + 2 e- --> Cu
Le due coppie Cu/Cu+2 e Zn/Zn+2 sono separate in contenitori distinti (semicelle), ma connessi da un filo metallico e sono i soli elettroni a trasferirsi dallo zinco al rame attraverso il filo. Pertanto la reazione puo' avvenire anche in assenza del mescolamento diretto tra ossidante e riducente.


      POTENZIALI DI OSSIDO-RIDUZIONE
La tendenza di ogni elemento ad ossidarsi o a ridursi ha a che fare con la sua elettronegativita', affinita' elettronica ed energia di ionizzazione, e puo' essere misurata sfruttando una pila. Essa corrisponde al potenziale elettrostatico che la coppia e' in grado di generare. Poiche' pero' la reazione redox (e la pila) richiedono due coppie redox, mentre il potenziale di interesse e' quello di ogni singola coppia redox, e' necessario utilizzare una coppia di riferimento e misurare la tendenza di ogni elemento a ossidarsi o ridursi rispetto a quella. Come riferimento si usa per convenzione la coppia H+/H2, alla quale viene assegnato il potenziale convenzionale di 0 Volt.
Per determinare il potenziale ossido-riduttivo standard di ogni coppia redox, occorre utilizzare la coppia in questione per costruire una pila che contenga in una semicella la coppia in questione e nell'altra la coppia di riferimento. La differenza di potenziale che si misura tra i due elettrodi corrisponde allora al potenziale standard della prima coppia in quanto quello della seconda e' per convenzione uguale a zero.
Il potenziale redox viene espresso per la reazione di riduzione (acquisto di elettroni); un potenziale negativo indica tendenza a cedere gli elettroni all'elettrodo di riferimento (a idrogeno), uno positivo tendenza ad acquistare elettroni sottraendoli all'elettrodo di riferimento. Si noti che questa convenzione, essendo gli elettroni negativi, assegna (in modo molto logico) potenziale negativo alle coppie che respingono gli elettroni, e positivo a quelle che li attraggono. La scala dei potenziali redox e' riportata in tabelle ordinate per il potenziale, nella forma:
coppia redox e semirezionepotenziale standard
Li+ + e- --> Li-3,02 V
K+ + e- --> K-2,92 V
Ca+2 + 2 e- --> Ca-2,87 V
Al+3 + 3 e- --> Al-1,66 V
2 H2O + 2 e- --> 2 OH- + H2-0,83 V
Zn+2 + 2 e- --> Zn-0,86 V
Fe+2 + 2 e- --> Fe-0,44 V
......
Fe+3 + e- --> Fe+2+0,77 V
O2 + 4 H+ + 4 e- --> H2O+1,23 V
Cl2 + 2 e- --> 2 Cl-+1,36 V
H2O2 + 2 H+ + 2 e- --> 2 H2O+1,77 V
F2 + 2 e- --> 2 F-+2,80 V

Un potenziale redox standard positivo indica che a condizioni standard l'elemento considerato, nella semireazione considerata, sottrae elettroni all'idrogeno e lo ossida (cioe' converte H2 in 2 H+); un potenziale negativo indica che l'elemento riduce l'idrogeno (cioe' converte 2 H+ in H2). Pertanto: alti valori di E0 caratterizzano gli agenti ossidanti (ad es. F2, Cl2, O2); bassi valori di E0 caratterizzano i riducenti (ad es. K, Ca, Li).

      EQUAZIONE DI NERNST
L'equazione di Nernst consente di calcolare il potenziale redox di semicella, in condizioni diverse da quelle standard:
E = E0 + (RT / nF) ln ([specie ossidata]o / [specie ridotta]r)
In questa equazione l'esponente (o/r) indica il coefficiente stechiometrico della specie considerata nella semireazione; R e' la costante dei gas espressa pero' nella forma del lavoro elettrico (V.A); n e' il numero di elettroni scambiati nella semireazione e F e' il numero di Faraday (cioe' la carica associata ad un numero di Avogadro di elettroni, pari a 96500 Coulomb). E risulta misurato in Volt e costituisce il potenziale di semicella. Il termine RT/F e' costante (se si usa la temperatura standard di 298 K) e, moltiplicato per il fattore di conversione dei logaritmi dalla base naturale a quella decimale, vale 0,06; questo porta alla formula semplificata:
E = E0 + 0,06/n log ([specie ossidata]o / [specie ridotta]r)

      FORZA ELETTROMOTRICE (f.e.m.). La forza elettromotrice dalla pila e' data dalla differenza tra i potenziali di semicella e non puo' mai essere minore di zero. Per calcolarla si applica l'equazione di Nernst a ciascuna delle due semicelle e si ottengono i due potenziali E1 ed E2; poi si sottrae il minore dal maggiore per ottenere: f.e.m. = E1 - E2 (supponendo che E1 > E2). Se le due semireazioni scambiano lo stesso numero di elettroni e' anche possibile sottrarre l'una dall'altra le due equazioni di Nernst delle semicelle ed ottenere l'equazione di Nernst dell'intera pila elettrochimica:
f.e.m. = E1 - E2 = E0,1 - E0,2 + 0,06/n log ([specie ossidata1]o [specie ridotta2]r / [specie ridotta1]r [specie ossidata2]o)
Poiche' i termini delle concentrazioni compaiono in un logaritmo e questo e' moltiplicato per il numero (piccolo) 0,06, in pratica e' abbastanza raro che la f.e.m. sia significativamente diversa dalla differenza tra gli E0: questo accade quando le concentrazioni delle specie chimiche sono straordinariamente grandi o straordinariamente piccole e nelle pile a concentrazione (vedi oltre).

      FUNZIONE DEL PONTE SALINO. Il funzionamento della pila richiede la presenza di un ponte salino che colleghi le due semicelle. Infatti, quando si chiude il circuito elettrico, l'anodo cede elettroni (cioe' cariche negative) al catodo, attraverso il filo metallico che collega i due elettrodi. Questo comporta che la semicella dell'anodo tende ad assumere carica positiva, quella del catodo carica negativa: si instaura cioe' una differenza di potenziale elettrostatico tra i ude elettrodi che ha verso opposto alla differenza del potenziale elettrochimico. In assenza del ponte salino, dopo brevissimo tempo, la differenza del potenziale elettrostatico diventerebbe uguale a quella del potenziale elettrochimico e il flusso degli elettroni sarebbe arrestato. Il ponte salino cede ioni di segno positivo o negativo, che sono attratti dalla carica elettrostatica netta vigente nelle semicelle, e questi neutralizzano la differenza di potenziale elettrostatico man mano che questa tende a formarsi, permettendo di protrarre il funzionamento della pila.

      PILE A CONCENTRAZIONE.
L'equazione di Nernst dimostra che e' possibile produrre corrente anche utilizzando una pila le cui due semicelle contengono la stessa coppia redox, purche' le concentrazioni siano diverse; in questo caso la differenza tra gli E0 e' nulla e la f.e.m. della pila risulta:
f.e.m. = 0,06/n log ([specie ossidata1]o [specie ridotta2]r / [specie ridotta1]r [specie ossidata2]o)
Un caso particolare di pila a concentrazione e' la pila a idrogeno, nella quale la coppia e' H+/H2 e la specie ridotta in entrambe le semicelle e' il gas H2 che gorgoglia attraverso un elettrodo inerte di platino alla pressione di 1 atm; i termini [specie ridotta1] e [specie ridotta2] sono uguali e quindi l'equazione di Nernst della pila si riduce a:
f.e.m. = 0,06/1 log ([H3O+ 1] / [H3O+ 2]) = 0,06 (pH2 - pH1)

      MISURA POTENZIOMETRICA DELLA CONCENTRAZIONE DI IONI. Una applicazione importante delle pile e' la misura della concentrazione di ioni per i quali e' possibile stabilire una semireazione di ossidoriduzione. Si consideri ad esempio la pila ad idrogeno analizzata sopra: se noi costruiamo una pila di questo genere utilizzando una semicella della quale il pH e' noto (ad es. una soluzione di HCl 0,1 M nella semicella 1 che ci dara' pH1 = 1) e' possibile misurare la f.e.m. e da questa determinare il pH della soluzione presente nell'altra semicella che risulta:
pH2 = (f.e.m. + 0,06 pH1) / 0,06
Nel laboratorio clinico i metodi potenziometrici sono utilizzati per la determinazione della concentrazione di molti degli elettroliti presenti nel sangue. Si deve inoltre considerare che una notevole semplificazione sperimentale e' possibile ricorrendo ad elettrodi a membrana che scambiano tra loro alcuni ioni in modo selettivo: ad esempio il pHmetro possiede un elettrodo che scambia ione H+ con ione K+ ed e' quest'ultimo ad essere effettivamente misurato al posto del primo (con il vantaggio di non aver bisogno di una bombola di idrogeno gassoso connessa all'elettrodo).

      RELAZIONE TRA F.E.M. E COSTANTE DI EQUILIBRIO DELLA REAZIONE DI OSSIDORIDUZIONE. Una pila elettrochimica genera corrente elettrica soltanto fino a quando le concentrazioni delle specie presenti nelle due semicelle sono diverse dalle concentrazioni di equilibrio; questo comporta che esiste una relazione tra i valori degli E0 e la costante di equilibrio. Per illustrare questa relazione supponiamo di avere due semicelle nelle quali avvengono le semireazioni:
Ox1 + 1 e- → Red1
Ox2 + 1 e- → Red2
con i potenziali standard E0,1 ed E0,2; e sia E0,1 > E0,2.
L'equazione di Nernst ci da i potenziali di semicella:
E'1 = E0,1 + (RT/nF) ln ([Ox1]/[Red1])
E'2 = E0,2 + (RT/nF) ln ([Ox2]/[Red2])
Purche' siano stati uguagliati i valori di n delle due semireazioni (in questo esempio erano uguali fin dall'inizio) e' possibile sottrarre membro a membro le due equazioni e ottenere l'equazione di Nernst per la pila:
f.e.m. = (E0,1 - E0,2) + (RT/nF) ln ([Ox1] [Red2] / [Ox2]/[Red1])
Osserviamo che il termine del quale si prende il logaritmo ha la stessa forma della costante di equilibrio della reazione redox:
Ox2 + Red1 ↔ Ox1 + Red2
Osserviamo inoltre che la f.e.m. si azzera quando il termine del quale si prende il logaritmo uguaglia la Keq; pertanto:
(E0,1 - E0,2) + (RT/nF) ln Keq = 0
questo ci da:
ln Keq = -(E0,1 - E0,2) / (RT/nF)
Pertanto e' possibile ricalcolare la Keq di una reazione di ossidoriduzione a partire dai valori degli E0 delle sue semireazioni.
Nota: la procedura qui descritta richiede di uguagliare il numero di elettroni scambiato nelle due semireazioni. Questo può richiedere una trasformazione opportuna. Ad esempio il semielemento Fe/Fe+2 scambia 2 elettroni, quello Fe+2/Fe+3 ne scambia uno solo. La semireazione di quest'ultimo semielemento e':
Fe+3 + e- → Fe+2
la cui equazione di Nernst e':
E' = 0,77 + RT / F ln ([Fe+3] / [Fe+2])
Per bilanciare questa semireazione con quella di un semielemento che scambia 2 elettroni si deve riscrivere la semireazione in questo modo:
2 Fe+3 + 2 e- → 2 Fe+2
la cui equazione di Nernst e':
E' = 0,77 + RT / 2F ln ([Fe+3]2 / [Fe+2]2)

      REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE CHE NON POSSONO AVVENIRE NELLE PILE. E' sempre possibile scomporre una reazione di ossido-riduzione in due semireazioni teoriche, ma non e' sempre possibile ottenere due semireazioni realizzabili in pratica ed utilizzabili in una pila elettrochimica. Di conseguenza non e' sempre possibile ricavare l'energia di una reazione redox attraverso una pila o misurare con metodi potenziometrici la concentrazione di una sostanza capace di ossido-riduzione. Un esempio di reazione di questo tipo e' la combustione del metano:
CH4 + 2 O2 --> CO2 + 2 H2O
Il calcolo dei numeri di ossidazione di ciascun elemento ci dimostra che la reazione e' una ossidoriduzione e che le coppie redox sono C-4/C+4 (oppure C in CH4/C in CO2) e O0/O-2 (oppure O in O2/O in H2O e in CO2). Quando scriviamo le semireazioni per le coppie CH4/CO2 e O2/CO2, ci accorgiamo subito che queste contengono un termine comune e non possono essere separate; ovvero, anche se in teoria possiamo scrivere:
C-4 --> C+4 + 8 e-
O2 + 4 e- --> 2 O-2
in pratica non possiamo separare la specie chimica che contiene il C+4 (la CO2) da una di quelle che contengono lo ione ossido O-2 (la stessa CO2). Questo implica che le semireazioni non possono essere separate e non possono essere fatte avvenire in due distinte semicelle. Il problema e' rilevante dal punto di vista tecnologico perche' il rendimento termodinamico della pila e' circa il 95% mentre quello della combustione e' soltanto del 30%: se fosse possibile generare energia elettrica facendo avvenire la combustione del metano in una pila se ne otterrebbe molta di piu' che in una centrale termoelettrica convenzionale.

OSSIDO-RIDUZIONI BIOLOGICHE

      Il metabolismo degli esseri viventi e' largamente basato su reazioni di ossido-riduzione perche' queste liberano grandi quantita' di energia. Per tutti gli animali, l'accettore finale degli elettroni (ossidante terminale) e' l'ossigeno atmosferico che viene ridotto a ione ossido (O-2), in genere all'interno di compotsi quali H2O o di CO2. Un esempio di riduzione biologica e' il seguente:
CH3-CH2-OH + NAD+ --> CH3-CHO + NADH + H+
In questa reazione il n.o. del primo carbonio dell'etanolo (da destra) passa da -1 a +1 con perdita di due elettroni e due ioni idrogeno; i due elettroni ed uno dei due ioni idrogeno vengono ceduti ad una molecola organica complessa (sigla: NAD+), mentre il secondo ione idrogeno va nel solvente e si idrata ad H3O+.

Domande (la risposta e' obbligatoria se e' stata attivata la registrazione elettronica della presenza)
1) Il potenziale redox standard dello zinco e' -0,76 V. Pertanto:
Zn riduce 2 H+ ad H2
Zn+2 ossida H2 a 2 H+
Zn ossida H2 a 2 H+

2) Qual e' il numero di ossidazione del carbonio nello ione bicarbonato?
+2
+3
+4

3) Quale atomo si ossida e quale atomo si riduce nella reazione CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O
nessuno: la reazione non e' una ossido-riduzione
l'ossigeno si ossida e il carbonio si riduce
l'ossigeno si riduce e il carbonio si ossida

4) L'equazione di Nernst per il calcolo delpotenziale di semicella e':
E' = E0 + RT/nF ln ([specie ridotta]rid / [specie ossidata]ox)
E' = E0 + RT/nF ln ([specie ossidata]ox / [specie ridotta]rid)
E' = E0 + RT/nF ln ([specie ossidata] / [specie ridotta])

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Buonasera Professore ho 2 domande:
1 Nel funzionamento della PET lei ci ha detto che il radiofarmaco utilizzato il glucosio marcato
con l'isotopo 19 del Fluoro mentre su questo sito c'e' scritto che l'isotopo utilizzato il Fluoro 18.
2 Come mai la cinetica radioattiva ha andamento discontinuo??
1 Ha ragione il sito, mi devo essere sbagliato, l'emettitore beta meno e' 18F.
2 La cinetica radioattiva e' una funzione probabilistica: ogni atomo ha una certa probabilita' di
trasformarsi nell'unita' di tempo. Se la quantita' degli atomi e' sufficientemente piccola e'
possibile seguire i singoli eventi di decadimento. Tra un evento e l'altro non accade nulla.
L'esponenziale e' l'integrale di questa funzione probabilistica.


Non ho capito bene l'ibridazione
L'ibridazione e' il fenomeno per cui due orbitali atomici che hanno una
parziale sovrapposizione possono cambiare forma e produrre due orbitali ibridi con minore
sovrapposizione. Consegue all'interazione tra le funzioni d'onda degli elettroni.


Scusi professore la differenza di intensita' del campo elettromagnetico per
ogni nucleo e' dovuta al diverso numero di particelle oppure ad altro?
Ogni nucleo genera attorno a se un campo elettrostatico la cui intensita' 
dipende dalla sua carica, cioe' dal numero di protoni.


Ho una domanda non ho capito esattamente qual e' la differenza tra nuclear spin
e nuclear momento? E' diverso da zero solo quando il numero di protoni e neutroni e' ...?
C'e' una buona spiegazione della risonanza magnetica nucleare su
questo sito.
In pratica ogni particella nucleare ha il suo spin (rotazione sul suo asse) e lo spin vale
+1/2 o -1/2
1) Se i protoni e i neutroni sono entrambi pari, allora il nucleo ha spin zero.
2) Se i protoni e i neutroni sono gli uni pari e gli altri dispari, allora il nucleo ha spin
semi-intero (1/2, 3/2, 5/2, ...).
3) Se i protoni e i neutroni sono entrambi dispari, allora il nucleo ha spin intero (1, 2, 3, ...)
Tutti i nuclei con spin diverso da zero sono osservabili all'NMR, ciascuno e' eccitabile con
la sua frequenza caratteristica.
Il momento magnetico e' il vettore campo magnetico generato dallo spin.

Non ho capito bene l'orbitale anti-sigma
La sovrapposizione di due orbitali atomici forma due orbitali di legame:
uno con la massima densita' elettronica nella zona di massima sovrapposizione tra i due
orbitali atomici (orbitale di legame sigma) e uno con la massima densita' elettronica nelle
regioni nelle quali non vi e' sovrapposizione (orbitale anti-sigma). Perche' il legame sia stabile
e' necessario che l'orbitale sigma, a minima energia, sia popolato da due elettroni e l'orbitale
anti-sigma non sia popolato da elettroni. Aggiungero' una figura per illustrare questo
concetto nel testo della lezione sul sito.

Non ho capito la differenza tra uno ione e un (atomo) radicale
Uno ione e' un atomo (o una molecola nel caso degli ioni poliatomici) che
ha perduto o acquistato uno o piu' elettroni. Uno ione monoatomico e' stabile se acquisisce
la configurazione elettronica del gas nobile piu' vicino nella tavola periodica. Ad esempio lo
ione sodio ha la configurazione elettronica perde un elettrone per raggiungere la stessa
configurazione elettronica del gas nobile che precede il sodio (il neon), mentre il fluoro
ottiene lo stesso risultato acquistando un elettrone e trasformandosi nello ione fluoruro.
Na+, Ne e F- hanno la stessa configurazione elettronica:
1s2 2s2 2p6.
Un radicale e' un atomo o una molecola che possiede uno o piu' elettroni spaiati. Ad esempio
l'atomo di sodio ha la configurazione elettronica 1s2 2s2 2p6 3s1
ed e' quindi un radicale se considerato in forma isolata; quando perde un elettrone e si
trasforma nello ione sodio, ha tutti elettroni appaiati e non e' quindi piu' un radicale.
Poiche' le specie chimniche con elettroni spaiati sono instabili i radicali stabili sono pochi.
Un radicale stabile interessante e' l'ossido nitrico, NO che possiede in tutto 15 elettroni ed
ha quindi un elettrone spaiato.

Buonasera professore ho qualche dubbio sulle considerazioni energetiche:
Se non ho capito male l'entalpia e' la misura dell'energia potenziale di interazione tra le
molecole; quando e' che questa risulta minima?
Inoltre non ho capito se l'una puo' prevalere sull'altra per quanto riguarda la stabilita'  del
sistema o se trattandosi di due contributi diversi non sia possibile confrontarle grazie mille.
Non sono sicuro di aver capito bene le domande. L'entalpia e' l'energia
intesa nel senso comune del termine; ad esempio l'energia di legame. Quando due atomi si
legano tra loro e si forma il legame, l'energia di legame e' energia emessa dalla molecola
sotto forma di calore (cioe' la molecola ha minore energia degli atomi isolati). Entalpia e' per
questo motivo e in questo contesto chiamata anche il calore di reazione e si misura in cal/mole.
L'entropia e' invece la probabilita'  di un certo stato del sistema e puo' essere misurata in
cal/grado.mole grazie alla legge di Boltzmann. Se nella sua domanda l'una e' l'entalpia e
l'altra e' l'entropia, la risposta e' si, si possono sommare algebricamente e la loro differenza
da  l'energia libera del sistema. Di norma noi parliamo in questo contesto di trasformazioni
(ad esempio di reazioni chimiche) e abbiamo: ΔG = ΔH - TΔS, dove ΔG: variazione di
energia libera tra gli stati finale e iniziale del sistema, ΔH: variazione di entalpia,
ΔS: variazione di entropia, T: temperatura assoluta in gradi Kelvin.

Buongiorno Professore non ho capito bene la frazione molare
La frazione molare del componente i-esimo della miscela (che si indica
con Xi) e' data dal rapporto tra il numero di moli del componente i-esimo e la somma delle
moli di ciascun componente: Xi = ni / (ni + nj + ... + nz).

Non ho capito quali sono i microstati.
Un sistema termodinamico presenta un macrostato, che e', ad esempio, il suo stato di
aggregazione. Supponiamo che il macrostato del sistema sia gassoso o liquido. Lo stesso stato puo'
corrispondere a molte disposizioni diverse delle stesse molecole: le molecole di un liquido o di un gas
si muovono le une rispetto alle altre. Ogni possibile disposizione delle molecole nello spazio corrisponde
a un microstato del sistema. Ovviamente i microstati di un sistema anche piccolo sono estremamente
numerosi.

Buonasera professore non sono riuscito a risolvere il primo quesito delle soluzioni.
E' la conversione tra due unita' di misura della concentrazione. Prova a
calcolare come prima cosa quanti grammi di saccarosio e quanti grammi di acqua sono
presenti in una certa quantita'  di soluzione. La quantita' su cui ragionare puoi sceglierla tu
perche' il risultato finale sara' lo stesso qualunque sia la quantita' scelta (ad es. 1 L).

Buonasera professore potrebbe definire il pH degli acidi deboli e cosa intendiamo con A- e_HA
Non e' possibile rispondere a una domanda come questa in questo
spazio: la spiegazione del pH e di cosa sono gli acidi e le basi deboli e' data nelle dispense
e occupa un certo spazio e varie figure, non puo' essere riscritta qui. Studi bene il materiale
presentato al link https://www.andreabellelli.it/html/didattica/generale/pH.php.
Con A- e HA intendiamo rispettivamente lo ione derivante dalla dissociazione
dell'acido debole e l'acido debole indissociato; ad esempio CH3-COO- e CH3-COOH.

Perche' le concentrazioni utilizzate sono 045 NaCl accompagnata da 5
glucosio o 0,22 NaCl e 5 glucosio e mai 0,9 %NaCl se proprio questa ha uguale p osm del sangue?
Dove ha trovato i dati citati? Le soluzioni 0,9% (peso/volume) di NaCl e
5% (peso/volume) di glucosio sono soluzioni isotoniche col sangue e sono usate entrambe
per le infusioni endovenose. Qualunque miscela di queste e' isotonica e puo' essere usata allo
stesso scopo. Esistono molte decine di soluzioni isotoniche con composizioni diverse, che
possono essere usate.

Non ho capito qual è la differenza tra una reazione endoergonica e una endotermica
Endotermica o esotermica si riferisce al calore di reazione (il delta H) e,
eventualmente al lavoro meccanico compiuto o subito dal sistema. Endoergonica o
esoergonica si riferisce alla somma di tutti i contributi energetici, entalpici ed entropici, della
reazione (il delta G).

Buonasera Professore non ho capito l'uso delle entalpie molari standard.
Nell'esempio il deltaH della reazione intermedia è 301 kcal/mole.
Il valore di -301 kcal/mole per l'H0 molare standard del glucosio è preso dalle tavole.
E' stato misurato, ovviamente, ma l'esempio presentato a lezione non indicava come viene
misurato l'H0, ma come lo si può usare. La domanda che l'esempio si poneva
era: noti i valori di l'H0 del glucosio, dell'acqua e della CO2, come è possibile
usarli per determinare il delta H della reazione di combustione del glucosio?

Se il butano ha 2 isomeri e il pentano ha 3 isomeri. Cioè il esano (?) avra 4 isomeri etc.
Quindi c'e' una regolarita' ?
Gli isomeri aumentano molto rapidamente con il numero di atomi di carbonio e la
sequenza dell'aumento non è semplice.

Qual e' la differenza tra composti polieni e composti aromatici?
Gli aromatici sono dei tipi molto particolari di polieni ciclici e devono avere anelli a 6
atomi e una alternanza di legami doppi e semplici. Queste caratteristiche consentono la delocalizzazione
degli orbitali pi greco. Il ciclobutadiene ad esempio non e' un aromatico perche' l'anello ha solo 4 atomi.

Buongiorno professore avrei una domanda: qual è la differenza tra reazione di alogenazione e
di sostituzione nucleofila?
Sta mescolando tra loro concetti diversi. L'alogenazione e' un tipo di
modificazione chimica dell'idrocarburo, nella cui molecola viene introdotto un atomo di un
alogeno (ad es. cloro o bromo). Un esempio di idrocarburo alogenato e' il cloroetano.
Sostituzione e addizione sono meccanismi di reazione (l'addizione e' nucleofila, la
sostituzione e' invece avviene con formazione di radicali), L'alogenazione puo' essere
ottenuta per sostituzione (negli alcani) o per addizione (negli alcheni).

Salve professore Nella forma 2D3D e 2L3L D e L indicano la configurazione della molecola o il potere rotatorio?
L e D indicano la configurazione stereochimica secondo la convenzione di
Fisher. Invece l e d (o - e +) indicano il potere rotatorio, rispettivamente levogiro o
destrogiro.

Perché possiamo calcolare solamente la variazione di energia interna e mai l'energia interna assoluta di un sistema?
L'energia interna di un sistema termodinamico nel quale non avvengono trasformazioni chimiche potrebbe essere misurata su una scala assoluta.
In un sistema nel quale avvengono trasformazioni chimiche viene incluso un contributo all'energia totale dovuto all'energia dei legami chimici. Questa deve es
sere misurata rispetto ad un livello di riferimento: potrebbero essere gli atomi isolati, oppure come si fa convenzionalmente gli elementi nel loro stato eleme
ntare. In ogni caso l'energia interna totale del sistema non sarebbe assoluta ma relativa al livello di riferimento, rispetto al quale costituisce una variazio
ne.

Perché il metanolo è più solubile in acqua del butanolo?
Nel metanolo la parte apolare della molecola è piccola rispetto alla parte non polare; nel butanolo avviene l'inverso.

In una reazione reversibile all'equilibrio le costanti cinetiche della reazione diretta e della reazione inversa devono essere sempre uguali?
No, le costanti essendo costanti non possono diventare uguali nella condizione di equilibrio e diverse fuori di essa. In una reazione reversi
bile ad equilibrio sono uguali le velocità delle reazioni diretta ed inversa, che sono date dal prodotto tra le costanti cinetiche e le concentrazioni dei rea
genti. Ad esempio nella reazione di isomerizzazione A<=>B con le costanti cinetiche k1 per la trasformazione A->B e k2 per B->A, la condizione di equilibrio è
raggiunta quando k1 [A] = k2 [B] ma k1 e k2 possono benissimo essere diverse (e di solito lo sono).

Professore mi scusi non ho capito perchè applicare la convenzione di Fischer agli zuccheri con più di tre atomi di carbonio non va bene
In effetti ha capito male. La convenzione di Fisher può essere applicata ai monosaccaridi
con qualunque numero di atomi di carbonio. Il problema è che negli aldosi con più di 3 atomi
di carbonio e nei chetosi con più di 4 atomi di carbonio c'è più di un solo carbonio
asimmetrico. In questi casi si scrive l'ultimo carbonio asimmetrico secondo la convenzione di
Fisher e il carbonio precedente risulta necessariamente in una configurazione che è l'inverso
della convenzione di Fisher (anti-Fisher): cioè come spiegato negli appunti sul sito, non è
possibile scrivere due centri chirali consecutivi entrambi secondo la convenzione di Fisher.
Questo perché la convenzione di Fisher dice che i C sopra e sotto quello chirale devono
essere immaginati come se si allontanassero dall'osservatore e questo è possibile per un C
asimmetrico ma non per quello immediatamente adiacente (faccia riferimento alla figura
presentata negli appunti sugli zuccheri).

Scusi professore non ho capito questa cosa: per scindere i legami richiesta energia dunque il processo puo'
essere associato ad un processo endotermico con ΔH maggiore di zero Non capisco perche' la scissione dei legami del solvente
allora debba essere considerata con un valore entalpicamente negativo
La scissione dei legami delle molecole del solvente tra loro ha un Δ H positivo, cioe' richiede energia.
Il testo della dispensa era scritto in un modo non chiaro, ora l'ho migliorato.



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