CORSO DI CHIMICA E PROPEDEUTICA BIOCHIMICA PRIMA FACOLTA' DI MEDICINA E CHIRURGIA - CLM "B" SAPIENZA UNIVERSITA' DI ROMA GLI STATI DI AGGREGAZIONE DELLA MATERIA; LE LEGGI DEI GAS LA REGISTRAZIONE DELLE PRESENZE IN MODALITA' TELEMATICA E' ATTIVA!       Per registrare la tua presenza a questa lezione telematica, se il servizio e' attivo, devi inserire il tuo cognome e numero di matricola. Cognome: Matricola: La presenza sara' registrata soltanto se viene completata la lettura della pagina e vengono date risposte corrette ad almeno 3 dei 4 quiz presenti in fondo alla pagina. Se la lettura viene interrotta non e' possibile effettuare un salvataggio parziale. Ricorda di premere il tasto [invia] prima di lasciare la pagina. Se il servizio di registrazione della presenza e' attivo, riceverai un messaggio di conferma. 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A temperature molto elevate (ad es. sulle stelle) le molecole si rompono e si puo' ottenere un quarto stato di aggregazione quello del plasma, un gas costituito da ioni ed elettroni; ovviamente lo stato di plasma non ha interesse per la medicina.       Nello stato gassoso le molecole della sostanza sono separate tra loro e si comportano in modo indipendente le une dalle altre; negli stati condensati (liquido e solido) le molecole stabiliscono tra loro interazioni chimiche particolari, dette deboli, e qualitativamente diverse dal legame chimico. Gli stati di aggregazione possono interconvertirsi tra loro, in genere in risposta a variazioni della temperatura e della pressione del sistema. I GAS IDEALI E LA LEGGE DI STATO       Molte sostanze sono gassose a temperatura ambiente: ad esempio l'azoto e l'ossigeno, i principali componenti dell'aria. Costituiscono un gas ideale (o perfetto) quelle molecole che a temperatura ambiente non formano interazioni tra loro e si comportano in modo completamente indipendente le une dalle altre. Le molecole di un gas perfetto si muovono nello spazio disponibile a velocita' costante e i loro urti con le pareti del recipiente che le contiene o con altre molecole sono elastici (cioe' conservano energia cinetica e quantita' di moto).       Non tutti i gas rispettano queste regole: le molecole di alcuni di essi (spesso definiti vapori o gas reali) possono formare transitorie interazioni deboli e possono dare urti anelastici, con formazione di temporanee interazioni intermolecolari. Ovviamente le interazioni intermolecolari nei gas reali sono molto deboli rispetto all'energia cinetica ed insufficienti a stabilizzare gli aggregati che rimangono sempre transitori e limitati a poche molecole (se non fosse cosi' il gas si trasformerebbe in uno stato condensato).       E' caratteristico dei gas il non avere forma e volume propri ma adattarsi e riempire il recipiente che li contiene, ed esercitare dsulle sue pareti una pressione, espressione macroscopica degli urti tra le molecole del gas in perenne movimento e le pareti del recipiente. Se si esercita una pressione dall'esterno il gas puo' essere compresso, cioe' costretto in un minor volume, ma quando la pressione viene diminuita il gas si riespande.       Per i soli gas ideali vale la seguente relazione, chiamata legge di stato dei gas perfetti: P V = n R T             (1) In questa equazione P rappresenta la pressione (solitamente in atmosfere), V il volume (solitamente in litri), n il numero di moli (una unita' di misura della quantita' di materia, sulla quale si veda piu' avanti) e T la temperatura assoluta (obbligatoriamente in gradi Kelvin). I concetti inusuali di mole e di temperatura assoluta sono definiti meglio piu' avanti. R e' una costante, chiamata costante universale dei gas perfetti, il cui valore e' lo stesso per qualunque sostanza che si trovi in questo stato di aggregazione. Se le unita' di misura delle altre grandezze che appaiono nell'equazione sono quelle usuali, R ha il valore di 0,0821 e le unita' di misura (litri x atm) / (moli x Kelvin).       E' possibile esprimere la costante R anche in altre unita' di misura (e ovviamente avra' un altro valore), ad esempio misurando la pressione in mmHg anziche' in atmosfere; l'unica unita' di misura che non puo' essere cambiata e' quella della temperatura che deve rimanere in Kelvin. Un sistema di unita' di particolare importanza per la chimica e' quello che esprime il prodotto P x V come una energia: infatti P ha le unita' di una forza divisa per una superficie e di conseguenza il prodotto P x V ha le dimensioni di una forza per una lunghezza. Se si usa come unita' di misura dell'energia la caloria, si ottiene R = 1,96 cal / (moli x Kelvin).       La legge o equazione di stato deriva da tre leggi separate, scoperte da Boyle (nel tardo 1600), Charles e Gay Lussac (nel 1800): Figura 1: rappresentazioni grafiche delle leggi di Boyle, Charles e Gay Lussac. LA MOLE   O   GRAMMOMOLECOLA       La mole o grammomolecola e' una unita' di misura della quantita' di materia, applicabile alle sostanze pure di composizione ben definita. La definizione di mole e' la seguente: una mole e' quella quantita' di sostanza che contiene un numero di Avogadro di molecole e pesa tanti grammi quante sono le unita' di massa atomica del peso molecolare.       Il numero di Avogadro e' pari a 6,02 x 1023 molecole/mole e di fatto parlare di mole e' come parlare di dozzine o di migliaia. La particolarita' del numero di Avogadro (N.A.) sta nel realizzare l'equivalenza tra l'unita' di massa atomica (U.M.A.) e il grammo: il grammo e' 6,02 x 1023 volte piu' grande dell'U.M.A.; oppure, cio' che e' lo stesso: N.A. = massa di 1g / massa di 1 U.M.A espressa in g             (2)       USO DELLA MOLE. Il concetto di mole e' molto importante nella chimica perche' consente di esprimere la quantita' di materia in unita' proporzionali al numero di molecole. Poiche' le sostanze reagiscono e si combinano tra loro secondo rapporti atomici e molecolari ben definiti, e poiche' la mole e' proporzionale al numero di molecole, i rapporti stechiometrici che intercorrono tra le moli sono gli stessi che intercorrono tra le molecole. Ad esempio nella reazione chimica: O2 + 2 H2 <==> 2 H2O si ha la combinazione di ossigeno e idrogeno nel rapporto di 1:2 tra le molecole; ma poiche' le moli sono direttamente proporzionali alle molecole (numero di moli = numero di molecole / N.A.), lo stesso rapporto vale anche per le moli. Pertanto se a livello microscopico si osserva che due molecole di idrogeno si combinano con una di ossigeno per formare due molecole di acqua, a livello macroscopico si avra' che due moli di idrogeno si combinano con una di ossigeno per formare due moli di acqua. Per contro l'uguaglianza tra i parametri del mondo macroscopico e quelli del mondo microscopico sarebbe perduta se noi misurassimo le quantita' di materia in grammi: infatti noti i pesi molecolari (2 per H2 e 32 per O2) si puo' calcolare che il rapporto pronderale per la combinazione dei due gas non e' 1:2 ma 4:32 = 1:8.       CALCOLO DEL NUMERO DI MOLI E DETERMINAZIONE DEI PESI MOLECOLARI. Per calcolare il numero di moli di una detreminata sostanza contenuto in una quantita' in peso nota si applica la formula: n = peso / P.M.             (3) Questa formula deriva direttamente dalla definizione di mole, con una avvertenza: P.M. puo' essere usato per indicare sia il peso molecolare (in U.M.A.) che il peso molare (peso di 1 mole di sostanza, in g / mole): infatti i due hanno lo stesso valore numerico e differiscono solo per le unita' di misura.       Se un esperimento ha consentito di determinare il numero di moli di una sostanza che sono contenute in una certa quantita' (nota) in peso, la formula precedente puo' essere riarrangiata per determinare il P.M.: P.M. = peso / n             (4)       GRAMMOIONE, GRAMMOATOMO, GRAMMOFORMULA. In analogia con il concetto di mole si definiscono i concetti di: Grammoatomo: un numero di Avogadro di atomi; pesa tanti grammi quante U.M.A. il peso atomico. Ad es. un grammoatomo di idrogeno pesa 1 g e contiene un numero di Avogadro di atomi di H (o 0,5 moli di H2). Grammoione: un numero di Avogadro di ioni. Ad es. 23 g di ione Na+ costituiscono un grammoione sodio. Grammoformula: un numero di Avogadro di unita' chimiche di un qualunque complesso di formula nota e definita. Ad es. una grammoformula di cloruro di calcio bi-idrato (una forma cristallina del cloruro di calcio che contiene due molecole di acqua di cristallizzazione per ogni unita' chimica del sale ed ha la formula CaCl2 . 2 H2O) pesa 40 + 2x35,5 + 2x18 = 146 g. LA TEORIA CINETICA DEI GAS E LA TEMPERATURA ASSOLUTA       Il fisico L. Boltzmann dimostro' che l'energia cinetica (e quindi la velocita') delle molecole di un gas perfetto dipende dalla temperatura. L'equazione di Boltzmann descrive in modo quantitativo la relazione tra temperatura ed energia cinetica delle molecole (per il gas perfetto): NE / Ntot = e-E/RT             (5) In questa equazione il termine NE / Ntot rappresenta la frazione di molecole che ha energia cinetica uguale o superiore ad un qualunque valore E (in calorie), e e' la base dei logaritmi naturali, R la costante dei gas in cal / (moli x Kelvin) e T la temperatura assoluta (in Kelvin). la velocita' delle molecole del gas perfetto si distribuisce come una gaussiana asimmetrica (cioe' ci sono poche molecole molto lente e poche molecole molto veloci e molte molecole con velocita' intermedie tra i due estremi), e a temperature diverse corrispondono distribuzioni piu' o meno ampie: Figura 2: Distribuzione delle velocita' delle molecole di un gas perfetto a due temperature, come calcolate dall'eq. 3 (tenendo presente che la relazione tra energia cinetica e velocita' e' E = 1/2 m v2).       TEMPERATURA ASSOLUTA. L'equazione di Boltzmann stabilisce una equivalenza tra temperatura e energia cinetica delle molecole ed e' facile osservare che ad un aumento della temperatura corrisponde un aumento dell'energia cinetica (e della velocita') media delle molecole (si veda la fig. 2). Si puo' quindi affermare che la temperatura e' una misura indiretta dell'energia contenuta in una certa porzione di materia, energia che a livello macroscopico ha la forma del calore, e a livello microscopico di movimento traslazionale, rotazionale e vibrazionale delle singole molecole.       Se noi raffreddiamo una certa porzione di materia (cioe' le sottraiamo calore), cio' che effettivamente facciamo e' rallentare i movimenti delle molecole in essa contenute. Esiste una temperatura alla quale l'energia cinetica delle molecole e' nulla (cioe' le molecole sono ferme) e ovviamente non e' possibile andare al di sotto di questa temperatura che e' chiamata lo zero assoluto. In realta' non e' neppure possibile raggiungere lo zero assoluto ma soltanto approssimarlo.       Il volore dello zero assoluto rispetto alle scale termometriche piu' comuni puo' essere calcolato in vario modo; storicamente la prima stima dello zero assoluto venne dalle leggi di Charles e Gay Lussac attraverso le quali si dimostra empiricamente che il coefficiente di espansione termica del gas perfetto, rispetto alla temperatura di riferimento di 0 gradi centigradi e' 1/273 (fig. 1). Da questo consegue che alla temperatura di -273 gradi centigradi (in realta' -273,16) il volume o la pressione del gas dovrebbero essere uguali a zero e al di sotto di questa temperatura dovrebbero diventare negativi (cosa impossibile).       A partire da questa osservazione lord Kelvin propose una scala di temperatura i cui gradi hanno la stessa ampiezza dei gradi centigradi ed il cui zero corrisponde a -273,16 gradi centigradi. Su questa scala non vi sono temperature negative (valori minori di zero) e la scala prende il nome di scala assoluta di Kelvin. Vale la relazione: T (K) = 273,16 + T (C)               (6) Ad esempio alla temperatura di 25 gradi centigradi corrispondono 273,16 + 25 = 298,16 Kelvin (per gli usi pratici basta l'approssimazione a 298 K), a quella di -170 gradi centigradi (azoto liquido) corrispondono 273-170=103 K, e la temperatura centigrada di -300 semplicemente non esiste (nell'universo e nella scala Kelvin). L'EQUAZIONE DI STATO DEI GAS REALI DI VAN DER WAALS       Il chuimico olandese Van Der Waals sviluppo' una equazione di stato che descrive il comportamento dei gas reali, mediante opportune correzioni apportate all'equaizone di stato dei gas ideali. A L'equazione di Van Der Waals applicata ad una mole di gas (quindi con n=1) e': (P + a /V2) (V - b) = R T               (7) Questa equazione contiene due termini correttivi, il fattore a, che tiene conto della tendenza delle molecole ad aggregare tra loro e quindi ad esercitare una pressione diversa da quella attesa (gli urti sulle pareti del recipiente, che si traducono nella grandezza macroscopica chiamata pressione possono occasionalmente essere dovuti a particelle plurimolecolari dotate di massa maggiore dell'atteso), ed il fattore b, detto covolume, che tiene conto del volume fisicamente occupato dalle molecole del gas (il volume occupato dalle altre molecole risulta effettivamente inaccessibile ad ogni molecola e deve quindi essere sottratto dal volume totale a disposizione del gas). I GAS RESPIRATORI SONO GAS IDEALI; MISURE RELATIVE       I gas respiratori (O2 e CO2) si comportano come gas ideali e questo consente di effettuare misurazioni di notevole interesse. Lo strumento di misura e' lo spirometro che misura volumi, pressione e composizione dei gas inspirati ed espirati. In un tipico esperimento si potrebbero ottenere i seguenti risultati: In 1 min. il paziente inspira 5 L di aria misurati a 25°C e 1 atm e contenenti il 20% di ossigeno; in 1 min. lo stesso paziente espira 5 L di aria contenenti il 15% di ossigeno. Ci chiediamo: quanto ossigeno trattiene (consuma) il paziente in 1 min.? Quanto è il suo metabolismo basale (l'equivalente calorico dell'ossigeno nel nostro metabolismo e' di circa 117 kcal/mole)? L'aria inspirata in 1 min. contiene O2: n_O2 = PV / RT = 1 x 5 x 0,2 / 0,0821 (273+25) = 0,041 moli L'aria espirata in 1 min. contiene O2: n_O2 = PV / RT = 1 x 5 x 0,15 / 0,0821 (273+25) = 0,031 moli Differenza (O2 trattenuto / consumato): 0,041 - 0,031 = 0,01 moli Metabolismo basale per min. 0,01 x 117 kcal/mole O2 = 1,17 kcal /min. Minuti in un giorno: 24 x 60 = 1440 min/die Metabolismo basale: 1,17 kcal/min x 1440 min/die = 1680 kcal/die LE INTERAZIONI CHIMICHE DEBOLI (FORZE DI VAN DER WAALS; FORZE INTERMOLECOLARI)       Le interazioni (o legami) deboli si instaurano tra molecole (anziche' tra atomi, come avviene per il legame chimico forte) e non dipendono dalla formazione di orbitali di legame ma da fenomeni di attrazione elettrostatica. La piu' importante tra le interazioni deboli e' l'interazione dipolo-dipolo: Figura 3: Legame dipolo-dipolo nell'acido cloridrico       Quando un sistema termodinamico e' costituito da molecole che sono dipoli stabili (cioe' molecole che presentano legami covalenti eteropolari e una separazione parziale di carica con distribuzione asimmetrica, tale da realizzare nella molecola una estremita' positiva e una estremita' negativa), questi hanno tendenza a disporsi in modo ordinato, tale da favorire l'interazione elettrostatica tra l'estremita' positiva di una molecola e quella negativa della molecola adiacente, come rappresentato nella fig. 3. E' importante notare che non tutte le molecole che contengono legami covalenti polari sono dipoli, perche' la separazione parziale di carica potrebbe non realizzare una distribuzione asimmetrica. Ad esempio nella molecola di anidride carbonica (CO2, O=C=O)i due doppi legami C=O sono polari ma la molecola e' lineare si presenta simmetrica con due poli negativi alle estremita' (in corrispondenza degli atomi di ossigeno) e un solo polo positivo al centro (in corrispondenza del carbonio).       IL LEGAME IDROGENO. Il legame idrogeno e' un caso particolare di interazione dipolo-dipolo, che si instaura quando il polo positivo del dipolo e' un atomo di idrogeno (legato ad un atomo fortemente elettronegativo). Poiche' l'idrogeno possiede un solo elettrone, quando si impegna in una molecola polare rimane nella forma di un nucleo nudo, con densita' di carica positiva molto alta. Pertanto il legame idrogeno ha una energia relativamente elevata (3-5 kcal/mole, da confrontare con le 50-100 kcal/mole tipiche del legame chimico forte, e con 1-2 kcal/mole tipiche delle altre interazioni deboli). Un esempio di legame idrogeno si osserva nell'acqua: Figura 4: Legami idrogeno tra le molecole dell'acqua.       LEGAME DIPOLO-DIPOLO INDOTTO. In alcuni casi molecole che non possiedono un momento dipolare (ad es. perche' formate mediante legami covalenti poco polari, con scarsa differenza di elettronegativita' tra gli atomi costituenti) possono essere costrette ad assumere una (debole) polarita' dalla vicinanza con molecole fortemente polari quali l'acqua. Si ha in questo caso una interazione dipolo-dipolo indotto, a bassissima energia.       LEGAME IONE-DIPOLO. Quando un soluto ionico (ad es. un sale) viene disciolto in acqua esso si dissocia negli ioni positivi e negativi che lo costituiscono. Entrambi i tipi di ioni interagiscono con le molecole polari dell'acqua circondandosene; quelli positivi orientano le molecole dell'acqua in modo che esse presentino allo ione positivo la loro estremita' negativa (l'ossigeno); gli ioni negativi invece orientano le molecole d'acqua in modo che esse gli presentino la loro estremita' positiva (gli idrogeni): Figura 5: Legami ione-dipolo tra il cloruro di potassio e l'acqua.       Le molecole d'acqua ordinate intorno a uno ione (o a qualunque altra molecola immersa nel liquido) costituiscono la sua sfera di idratazione (vedi oltre, soluzioni).       FORZE DI DILONDON; FORZE VAN DER WAALS. Anche molecole che non sono dipoli presentano sulla loro superficie esterna orbitali abitati da elettroni in costante movimento con occasionali e temporanei addensamenti e rarefazioni dell'intensita' della carica superficiale. Inoltre il movimento degli elettroni genera sulla superficie di tutte le molecole deboli campi magnetici. Le forze elettromagnetiche caratteristiche delle superfici molecolari causano deboli fenomeni di attrazione tra le molecole, chiamati forze di London. Le forze di London sono evidenti soprattutto nelle molecole non polari, che sono incapaci delle piu' energiche interazioni dipolo-dipolo. Anche se le forze di London sono molto deboli, per il fatto di essere distribuite sull'intera superficie delle molecole interagenti, esse possono portare ad interazioni di una certa intensita' se le molecole sono grandi ed hanno superfici complementari, che possono realizzare un buon contatto. L'insieme di tutte le forze intermolecolari (incluse quindi anche le forze di London) viene indicato come forze di Van Der Waals. Le forze di Van der Waals sono attrattive fino ad una distanza intermolecolare ottimale di pochi decimi di nm. Se le molecole si avvicinano oltre questo limite, pero' le forze di Van Der Waals diventano repulsive; il risultato e' che molecole con superfici non complementari hanno interazioni di Van Der Waals complessive molto deboli perche' l'avvicinamento dei punti piu' sporgenti puo' avere un effetto repulsivo. GLI STATI CONDENSATI DELLA MATERIA       Negli stati di aggregazione condensati (liquido e solido) le energie di interazione delle molecole della sostanza considerata sono piu' grandi delle energie cinetiche e quindi le molecole tendono a rimanere aggregate piuttosto che separarsi come avviene invece nei gas. A differenza dei gas, gli stati condensati non hanno una equazione di stato e non c'e' una correlazione universale tra i parametri macroscopici (P, V e T) e il numero di moli o di molecole del campione.       Se l'energia cinetica delle molecole e' dello stesso ordine di grandezza dell'energia delle interazioni deboli che queste possono formare tra loro, le interazioni deboli si formano e si rompono continuamente e si ha lo stato liquido.       Se invece l'energia cinetica delle molecole e' significativamente inferiore a quella delle interazioni deboli che queste possono formare tra loro, si ha lo stato solido.       L'energia dei legami che le molecole possono formare tra loro dipende dal tipo di molecole considerato ma e' sostanzialmente indipendente dalla temperatura; ad esempio le molecole d'acqua formano tra loro legami idrogeno con energia di circa 4-5 kcal/mole a tutte le temperature. Per contro l'energia cinetica delle molecole dipende dalla temperatura. Come conseguenza tutte le sostanze possono trovarsi in tutti gli stati di aggregazione, a diverse temperature. Ad esempio sotto gli zero gradi centigradi l'acqua e' solida (ghiaccio, neve) perche' l'energia cinetica delle molecole e' piu' piccola di quella dei legami idrogeno; tra gli zero e i cento gradi l'acqua e' liquida, perche' le energie cinetiche e di interazione sono tra loro simili; e a temperature superiori a cento gradi l'acqua e' gassosa perche' l'energia cinetica delle molecole e' molto superiore a quella dei legami idrogeno. Come vedremo piu' avanti, oltre alla temperatura c'e' un altro parametro che ha fondamentale importanza ai fini di determinare lo stato di aggregazione di ogni sostanza, la pressione.       CONSIDERAZIONI ENERGETICHE; ENTROPIA ED ENTALPIA.       Quali forze stabilizzano gli stati di aggregazione della materia? Nel caso dei gas le molecole non contraggono interazioni deboli tra loro (gas ideali) o lo fanno in modo modesto (gas reali); esse si distribuiscono quindi in modo disordinato ad occupare tutto il volume disponibile e molte disposizioni diverse (una molecola qua e una la o viceversa) portano allo stesso stato finale. Il gas e' quindi uno stato altamente probabile del sistema ed e' stabilizzato dalla sua grande entropia.       Nel caso dei liquidi e dei solidi, le molecole non si limitano ad occupare lo stesso volume ma interagiscono fortemente tra loro ed assumono disposizioni spaziali piu' o meno definite; questo rende questi stati meno probabili e quindi da un minor contributo entropico. In cambio le energie delle interazioni deboli intermolecolari danno un contributo di tipo entalpico.       Possiamo chiarire meglio questi termini nel modo seguente: uno stato termodinamico di un qualunque sistema e' stabilizzato o favorito da due tipi di contributi energetici. Il primo e' probabilistico: lo stato in questione potrebbe essere il piu' probabile (contributo entropico). Il secondo contributo e' invece di tipo energetico: lo stato in questione potrebbe corrispondere ad un minimo di energia potenziale (contributo entalpico). In genere nei sistemi termodinamici macroscopici l'uno o l'altro di questi due contributi prevale e noi ne consideriamo uno solo; ma entrambi sono attivi. Consideriamo il seguente esempio: prendiamo due palline e lasciamole cadere sul pavimento della stanza in cui ci troviamo. Il risultato sara' di avere le palline per terra ad una certa distanza l'una dall'altra (anziche' raggruppate). Le palline cadono per terra per ragioni entalpiche: per terra significa in basso, cioe' in corrispondenza di un minimo dell'energia potenziale gravitazionale. Le palline si disperdono per ragioni entropiche: e' improbabile che cadano e rotolino entrambe nello stesso punto, ed e' invece piu' probabile che rotolino casualmente la prima in una direzione, la seconda in un'altra.       Nella chimica, l'entalpia e' l'energia che puo' essere assorbita o rilasciata in una reazione, in genere sotto forma di calore, ma occasionalmente anche sotto forma di radiazioni elettromagnetiche. Quando i legami (forti o deboli) si formano viene emesso calore, mentre calore viene assorbito quando i legami vengono rotti. Negli stati condensati della materia (liquido e solido) vi sono legami intermolecolari che si formano con emissione di energia e che non possono essere rotti se non fornendo calore (si veda piu' avanti, il calore latente del cambiamento di stato).       L'entropia e' invece una misura della probabilita' dello stato considerato. Per chiarire questo concetto dobbiamo definire quello di microstato termodinamico. Il microstato e' una certa disposizione del sistema, precisamente definita: cioe' ogni microstato corrisponde ad una precisa disposizione spaziale delle molecole che compongono il sistema, ciascuna con una sua posizione istantanea, velocita' e direzione. Ovviamente moltissimi microstati corrispondono al macrostato gassoso, perche' nel gas le molecole si muovono caoticamente e ad ogni istante cambiano posizione e ad ogni urto anche velocita' e direzione. Gli stati condensati invece possiedono un minor numero di microstati, perche' le molecole sono sempre molto vicine tra loro e nel caso dei solidi sono anche fissate in posizioni specifiche da interazioni intermolecolari stabili. Lo stato termodinamico piu' probabile e' quello che corrisponde al maggior numero di microstati e la relazione tra l'entropia e la numerosita' dei microstati e' data dalla legge di Boltzmann: S = k ln W             (8) dove S e' l'entropia, k e' la costante di Boltzmann (1,38 x 10-16 erg/grado) e W la numerosita' dei microstati che corrispondono al macrostato considerato (a livello macroscopico questo termine e' proporzionale alla probabilita' del macrostato, intesa come il rapporto tra il numero dei microstati che corrispondono a quel macrostato e il numero totale dei microstati accessibili al sistema). Quanto piu' lo stato di aggregazione e' disperso (gas piu' di liquido e liquido piu' di solido) tanto maggiore e' il numero di microstati che gli sono accessibili; di conseguenza l'entropia favorisce i gas rispetto ai liquidi e i liquidi rispetto ai solidi.       Vale la seguente regola generale: i sistemi termodinamici tendono a minimizzare la loro energia potenziale (entalpia) e a massimizzare la loro entropia.       ENTROPIA E DISORDINE. Spesso ci si riferisce all'entropia con il termine pittoresco di "disordine". Gli stati condensati sono "ordinati" in quanto nota la posizione di una molecola sono note con approssimazione anche quelle delle altre molecole: ad esempio in un liquido le molecole sono tra loro vicine al limite del contatto (anche se si muovono le une rispetto alle altre). Esiste cioe' una regola che stabilisce quali sono i microstati possibili del sistema. Per contro i gas sono disordinati in quanto nessuna regola stabilisce quali siano i microstati possibili e nota la posizione di una molecola e' impossibile conoscere o ipotizzare quella delle altre. Consegue a questa considerazione che gli stati disordinati hanno un maggior numero di microstati (e quindi una maggiore entropia) degli stati ordinati.       ENERGIA LIBERA (di Gibbs). L'energia che governa lo svolgimento dei processi chimici e fisici e' data dalla somma algebrica dei due contributi entalpico ed entropico, presi con segno opposto: infatti ogni sistema tende alla condizione di minima energia potenziale (entalpia) e massimo disordine (entropia). La somma di queste due componenti costituisce l'energia libera di Gibbs: ΔG = ΔH - TΔS LO STATO LIQUIDO       Quasi tutti i liquidi che incontriamo in natura sono costituiti da molecole ben definite che contraggono tra loro interazioni deboli (per contro solo alcuni dei solidi piu' comuni sono costituiti in modo simile). Le interazioni hanno energia simile all'energia cinetica delle molecole e pertanto si rompono e si formano in continuazione, impedendo la formazione di aggregati plurimolecolari stabili. L'acqua liquida e' un buon esempio di questa condizione: le molecole sono aggregate in gruppi di decine o centinaia, definiti con termine inglese "clusters" (grappoli, gruppi), che si formano e scompaiono alquanto rapidamente. Come conseguenza del fatto che le interazioni intermolecolari sono costantemente rotte e riformate, le molecole del liquido possono muoversi le une rispetto alle altre e il liquido non ha forma definita; pero' poiche' le molecole non si allontanano le une dalle altre il liquido ha un volume definito. LO STATO SOLIDO       I solidi sono corpi con forma e volume definiti. I solidi piu' tipici hanno struttura cristallina e si presentano come corpi con forma propria, di mirabile regolarita' geometrica: si pensi ad esempio al diamante, ed in genere alle pietre preziose, o al cloruro di sodio (il comune sale da cucina, che forma cristalli cubici o a forma di parallelepipedo). La forma di un solido cristallino non e' casuale ma riflette la disposizione spaziale ordinata delle molecole o degli atomi che lo costituiscono: le particelle infatti sono orientate nello spazio dai legami che si stabiliscono tra loro e che dipendono dalla loro forma. La disposizione delle particelle nello spazio costituisce il reticolo cristallino tridimensionale.       Esistono tre tipi di cristalli piu' un quarto tipo meno regolare, caratteristico dei metalli: SOLIDI COVALENTI nei quali i nodi del reticolo sono occupati da atomi e le maglie sono legami covalenti. La fusione del cristallo richiede di rompere legami covalenti e pertanto avviene solo a temperature elevate. Un esempio di solido di questo tipo e' il diamante (si veda la sua struttura nella lezione sui composti elementari), con punto di fusione a 4000 gradi C. SOLIDI IONICI, nei quali i nodi del reticolo sono occupati da ioni ed i legami sono legami ionici. E' il caso di molti sali tra i quali il cloruro di sodio (sale da cucina) che ha punto di fusione 600 gradi C. SOLIDI MOLECOLARI, nei quali i nodi del reticolo sono occupati da molecole ed i legami sono legami deboli. Un esempio e' dato dal ghiaccio che fonde a zero gradi C. SOLIDI METALLICI. Nei metalli si forma un reticolo piu' o meno regolare (in genere piu' disordinato che nei casi precedenti) nel quale i nodi sono occupati da ioni positivi del metallo mentre le maglie sono costituite da orbitali di legame. Poiche' la caratteristica dei metalli e' quella di essere poveri di elettroni nel loro livello esterno, non tutti gli orbitali di legame che si formano sono stabilmente occupati da elettroni ed anzi i pochi elettroni disponibili saltano costantemente da un orbitale all'altro. Una conseguenza di questa particolare struttura e' che gli elettroni di un metallo possono spostarsi se alle estremita' del corpo vengono applicati degli elettrodi (cioe' i metalli sono buoni conduttori di elettricita'); un'altra e' che molti elettroni non sono accoppiati in orbitali e quindi il metallo e' paramagnetico.       Pochi solidi hanno interesse in medicina, e questi sono prevalentemente solidi ionici quali: il fosfato di calcio, che costituisce la matrice minerale dell'osso; l'ossalato di calcio, che costituisce circa il 90% dei calcoli urinari; e il carbonato di calcio che si forma in alcune condizioni patologiche quali la nefrocalcinosi. Hanno inoltre interesse per la medicina alcuni solidi molecolari responsabili di calcolosi urinarie o biliari: ad esempio i cristalli di acido urico (nella gotta), di bilirubina (nella calcolosi biliare) e di cisteina (nella cistinuria).       SOLIDI AMORFI. Esistono in natura corpi all'apparenza solidi (cioe' dotati di forma e volume propri), ma privi di una vera struttura cristallina. Questi sono definiti solidi amorfi e assomigliano piuttosto a liquidi molto viscosi che a cristalli. Ne sono esempi il vetro e la cera. Non hanno interesse per la medicina. IL CONCETTO DI FASE TERMODINAMICA       Ogni sistema termodinamico contiene materia, cioe' uno o piu' composti chimici variamente mescolati. Dal punto di vista delle proprieta' chimiche e fisiche ha importanza se i composti presenti si trovano in un solo stato di aggregazione o in piu' di uno e, se esistono composti allo stato solido, se questi si trovano in un unico corpo o in piu' corpi distinti. Questo perche' alcuni fenomeni (conduzione elettrica, reazioni chimiche, etc.) sono possibili solo se le molecole si trovano in reciproco contatto. Ogni corpo che consente un contatto almeno indiretto tra le molecole che lo compongono costituisce una fase termodinamica.       Ad esempio un bottiglia d'acqua tappata contenente un cubetto di ghiaccio ospita una sola sostanza ripartita tra tre fasi termodinamiche: l'acqua liquida; l'acqua in fase di vapore sopra il liquido (mista ad aria); l'acqua solida nel cubetto di ghiaccio. Se a questo sistema aggiungiamo un altro cubetto di ghiaccio le fasi diventano quattro (perche' ogni cubetto fa fase a se). Una miscela di gas (ad es. l'aria che respiriamo) costituisce un'unica fase termodinamica, e lo stesso si puo' dire di due liquidi miscibili (ad es. acqua e alcol); per contro due liquidi immiscibili (ad es. acqua e olio) formano due fasi termodinamiche. CAMBIAMENTI DI STATO       Consegue a quanto detto a proposito della relazione tra energia cinetica delle molecole ed energia delle interazioni deboli che esse possono formare, che ogni sostanza puo' trovarsi in uno qualunque dei tre stati di aggregazione a seconda della temperatura e della pressione. Infatti poiche' le energie delle interazioni deboli sono sostanzialmente indipendenti dalla temperatura mentre le energie cinetiche dipendono dalla temperatura, a temperature sufficientemente basse le interazioni deboli dovranno prevalere sull'energia cinetica e la sostanza sara' solida, mentre a temperature elevate dovra' prevalere l'energia cinetica e la sostanza sara' gassosa. Ovviamente bassa ed alta temperatura in questo contesto sono termini generici ed imprecisi: per l'acqua una temperatura di 20 gradi centigradi e' bassa e la sostanza e' liquida perche' le interazioni intermolecolari sono piuttosto energiche (legami idrogeno); per l'azoto la stessa temperatura e' molto alta perche' le interazioni intermolecolari sono debolissime (forze di Van Der Waals tra molecole molto piccole). Esiste un parametro che ci chiarisce quale sia una temperatura alta o bassa per ogni sostanza, il suo punto critico. Il punto critico (diverso e caratteristico per ogni sostanza) e' la temperatura al di sopra della quale il gas non puo' essere liquefatto per compressione.       I cambiamenti di stato ai quali le sostanze vanno incontro a seguito di variazioni della temperatura o della pressione prendono i seguenti nomi: solido --> liquido: fusione liquido --> solido: solidificazione liquido --> gas: evaporazione (ebollizione) gas --> liquido: liquefazione solido --> gas: sublimazione gas --> solido: brinamento       DIAGRAMMI DI STATO sono grafici che riportano lo stato di aggregazione di una sostanza in funzione della temperatura (in ascissa) e della pressione (in ordinata). Il piano del diagramma di stato e' diviso in tre aree (condizioni di temperatura e pressione nelle quali prevale un solo stato di aggregazione) da tre linee (sui punti delle quali si ha l'equilibrio tra due stati che quindi coesistono: ad esempio nelle condizioni di temperatura e pressione del punto 1 della fig.6 il gas e' in equilibrio con il solido; in quelle del punto 2 il solido e' in equilibrio con il liquido; etc.); le tre linee si uniscono in un punto definito il punto triplo, in corrispondenza del quale si ha l'equilibrio di tutti e tre gli stati di aggregazione. Quando si attraversa una linea in orizzontale (variazione di temperatura a pressione costante) o in verticale (variazione di pressione a temperatura costante) si ha un cambiamento di stato. Figura 6: il diagramma di stato dell'acqua       CALORE LATENTE DEL CAMBIAMENTO DI STATO. Se un corpo viene riscaldato, si osserva che la sua temperatura aumenta soltanto quando non si ha cambiamento di stato; nel corso del cambiamento di stato il corpo assorbe calore a temperatura costante. Il calore assorbito durante il cambiamento di stato si chiama calore latente. Si immagini il seguente esperimento: un cubetto di ghiaccio e' posto in un recipiente chiuso con un pistone (quindi il volume e' variabile e la pressione e' costante, supponiamo a 1 atm); nel recipiente si puo' misurare la temperatura del ghiaccio mediante un termometro. Si accende ora una sorgente di calore sotto il recipiente, che fornisce una quantita' costante di calore e si determinano il calore fornito e la temperatura del ghiaccio. Inizialmente il ghiaccio viene riscaldato. Quando la temperatura arriva a zero gradi si osserva che il ghiaccio inizia a fondere ma la sua temperatura non aumenta, sebbene il fornello continui a fornire calore. Quando la fusione e' completa il recipiente contiene una sola fase termodinamica (acqua a zero gradi) e solo allora la temperatura riprende a salire. Quando la temperatura raggiunge i 100 gradi l'acqua prende a bollire a la temperatura smette di salire. Ad un certo punto tutta l'acqua si sara' trasformata in vapore a 100 gradi e da quel punto in poi la temperatura riprende a salire (fig. 7). Figura 7: Calore latente del cambiamento di stato. A sinistra: raffigurazione dell'esperimento; a destra: grafico dell'aumento di temperatura in funzione del calore fornito.       Il calore latente del cambiamento di stato corrisponde all'energia assorbita per rompere i legami deboli intermolecolari (o ceduta nel corso della loro formazione). Ad esempio il calore latente di evaporazione dell'acqua e' di 540 cal/g che per un peso molare di 18 g/mole corrisponde a 9,7 kcal/mole. Considerando che ogni molecola d'acqua forma al massimo due legami idrogeno, questo valore suggerisce che l'energia del legame idrogeno nell'acqua e' di circa 5 kcal/mole.       ASPETTI MEDICI DEL CALORE LATENTE DEL CAMBIAMENTO DI STATO. Il calore latente del cambiamento di stato ha una importante conseguenza per la fisiologia dell'organismo. Il metabolismo del nostro corpo produce calore e questo calore mantiene la nostra temperatura a circa 36,5 gradi. Quando l'ambiente e' piu' freddo del nostro corpo l'eccesso di calore prodotto dal metabolismo viene disperso e se necessario il metabolismo viene aumentato allo scopo di mantenere costante la temperatura corporea. Quando l'ambiente e' piu' caldo del nostro corpo, il calore metabolico e quello ambientale tenderebbero ad elevare la nostra temperatura corporea al di sopra dei valori normali. L'organismo reagisce con la sudorazione, secrezione di acqua e sali attraverso le ghiandole sudoripare della cute. L'evaporazione del sudore sottrae alla cute il calore latente dell'evaporazione dell'acqua e ci consente di disperdere il nostro calore metabolico anche a fronte di temperature ambientali maggiori di quelle del corpo. Gli animali che non possiedono ghiandole sudoripare (ad es. il cane) disperdono il calore in un modo meno efficiente ansimando, grazie all'evaporazione della saliva. (riveduto lug. 2020) Domande (la risposta e' obbligatoria se e' stata attivata la registrazione elettronica della presenza) 1) Il volume molare di un gas perfetto a condizioni normali (1 atm e 25°C) e': variabile a seconda del peso molecolare del gas 22,4 L 24,4 L 2) Una mole di una sostanza chimica pura contiene lo stesso numero di molecole qualunque sia il peso molecolare contiene tante piu' molecole quanto piu' basso e' il peso molecolare contiene tante piu' molecole quanto piu' alto e' il peso molecolare 3) Il covolume di un gas e' il volume fisicamente occupato dalle sue molecole il volume che non e' fisicamente occupato dalle sue molecole una frazione prefissata del volume totale 4) Dall'equazione di stato dei gas perfetti si puo' ricavare la relazione: R = nT / PV n = PV / RT T = nR / PV Il tuo punteggio: 0 La tua presenza non e' stata registrata perche' il sistema non e' attivo o non hai inserito il numero di matricola. Puoi inserire le tue domande o commenti nello spazio qui sotto (lunghezza massima = 160 caratteri): Buonasera Professore ho 2 domande: 1 Nel funzionamento della PET lei ci ha detto che il radiofarmaco utilizzato il glucosio marcato con l'isotopo 19 del Fluoro mentre su questo sito c'e' scritto che l'isotopo utilizzato il Fluoro 18. 2 Come mai la cinetica radioattiva ha andamento discontinuo?? 1 Ha ragione il sito, mi devo essere sbagliato, l'emettitore beta meno e' 18F. 2 La cinetica radioattiva e' una funzione probabilistica: ogni atomo ha una certa probabilita' di trasformarsi nell'unita' di tempo. Se la quantita' degli atomi e' sufficientemente piccola e' possibile seguire i singoli eventi di decadimento. Tra un evento e l'altro non accade nulla. L'esponenziale e' l'integrale di questa funzione probabilistica. Non ho capito bene l'ibridazione L'ibridazione e' il fenomeno per cui due orbitali atomici che hanno una parziale sovrapposizione possono cambiare forma e produrre due orbitali ibridi con minore sovrapposizione. Consegue all'interazione tra le funzioni d'onda degli elettroni, e al fatto che gli elettroni essendo carichi negativamente tendono a respingersi tra loro: gli orbitali ibridi minimizzano le aree di sovrapposizione reciproca, allontanando tra loro gli elettroni di orbitali diversi. Scusi professore la differenza di intensita' del campo elettromagnetico per ogni nucleo e' dovuta al diverso numero di particelle oppure ad altro? Ogni nucleo genera attorno a se un campo elettrostatico la cui intensita'  dipende dalla sua carica, cioe' dal numero di protoni. Ho una domanda non ho capito esattamente qual e' la differenza tra nuclear spin e nuclear momento? E' diverso da zero solo quando il numero di protoni e neutroni e' ...? C'e' una buona spiegazione della risonanza magnetica nucleare su questo sito. In pratica ogni particella nucleare ha il suo spin (rotazione sul suo asse) e lo spin vale +1/2 o -1/2 1) Se i protoni e i neutroni sono entrambi pari, allora il nucleo ha spin zero. 2) Se i protoni e i neutroni sono gli uni pari e gli altri dispari, allora il nucleo ha spin semi-intero (1/2, 3/2, 5/2, ...). 3) Se i protoni e i neutroni sono entrambi dispari, allora il nucleo ha spin intero (1, 2, 3, ...) Tutti i nuclei con spin diverso da zero sono osservabili all'NMR, ciascuno e' eccitabile con la sua frequenza caratteristica. Il momento magnetico e' il vettore campo magnetico generato dallo spin. Non ho capito bene l'orbitale anti-sigma La sovrapposizione di due orbitali atomici forma due orbitali di legame: uno con la massima densita' elettronica nella zona di massima sovrapposizione tra i due orbitali atomici (orbitale di legame sigma) e uno con la massima densita' elettronica nelle regioni nelle quali non vi e' sovrapposizione (orbitale anti-sigma). Perche' il legame sia stabile e' necessario che l'orbitale sigma, a minima energia, sia popolato da due elettroni e l'orbitale anti-sigma non sia popolato da elettroni. Aggiungero' una figura per illustrare questo concetto nel testo della lezione sul sito. Non ho capito la differenza tra uno ione e un (atomo) radicale Uno ione e' un atomo (o una molecola nel caso degli ioni poliatomici) che ha perduto o acquistato uno o piu' elettroni. Uno ione monoatomico e' stabile se acquisisce la configurazione elettronica del gas nobile piu' vicino nella tavola periodica. Ad esempio lo ione sodio ha la configurazione elettronica perde un elettrone per raggiungere la stessa configurazione elettronica del gas nobile che precede il sodio (il neon), mentre il fluoro ottiene lo stesso risultato acquistando un elettrone e trasformandosi nello ione fluoruro. Na+, Ne e F- hanno la stessa configurazione elettronica: 1s2 2s2 2p6. Un radicale e' un atomo o una molecola che possiede uno o piu' elettroni spaiati. Ad esempio l'atomo di sodio ha la configurazione elettronica 1s2 2s2 2p6 3s1 ed e' quindi un radicale se considerato in forma isolata; quando perde un elettrone e si trasforma nello ione sodio, ha tutti elettroni appaiati e non e' quindi piu' un radicale. Poiche' le specie chimniche con elettroni spaiati sono instabili i radicali stabili sono pochi. Un radicale stabile interessante e' l'ossido nitrico, NO che possiede in tutto 15 elettroni ed ha quindi un elettrone spaiato. Buonasera professore ho qualche dubbio sulle considerazioni energetiche: Se non ho capito male l'entalpia e' la misura dell'energia potenziale di interazione tra le molecole; quando e' che questa risulta minima? Inoltre non ho capito se l'una puo' prevalere sull'altra per quanto riguarda la stabilita'  del sistema o se trattandosi di due contributi diversi non sia possibile confrontarle grazie mille. Non sono sicuro di aver capito bene le domande. L'entalpia e' l'energia intesa nel senso comune del termine; ad esempio l'energia di legame. Quando due atomi si legano tra loro e si forma il legame, l'energia di legame e' energia emessa dalla molecola sotto forma di calore (cioe' la molecola ha minore energia degli atomi isolati). Entalpia e' per questo motivo e in questo contesto chiamata anche il calore di reazione e si misura in cal/mole. L'entropia e' invece la probabilita'  di un certo stato del sistema e puo' essere misurata in cal/grado.mole grazie alla legge di Boltzmann. Se nella sua domanda l'una e' l'entalpia e l'altra e' l'entropia, la risposta e' si, si possono sommare algebricamente e la loro differenza da  l'energia libera del sistema. Di norma noi parliamo in questo contesto di trasformazioni (ad esempio di reazioni chimiche) e abbiamo: ΔG = ΔH - TΔS, dove ΔG: variazione di energia libera tra gli stati finale e iniziale del sistema, ΔH: variazione di entalpia, ΔS: variazione di entropia, T: temperatura assoluta in gradi Kelvin. Buongiorno Professore non ho capito bene la frazione molare La frazione molare del componente i-esimo della miscela (che si indica con Xi) e' data dal rapporto tra il numero di moli del componente i-esimo e la somma delle moli di ciascun componente: Xi = ni / (ni + nj + ... + nz). Non ho capito quali sono i microstati. Un sistema termodinamico presenta un macrostato, che e', ad esempio, il suo stato di aggregazione. Supponiamo che il macrostato del sistema sia gassoso o liquido. Lo stesso stato puo' corrispondere a molte disposizioni diverse delle stesse molecole: le molecole di un liquido o di un gas si muovono le une rispetto alle altre. Ogni possibile disposizione delle molecole nello spazio corrisponde a un microstato del sistema. Ovviamente i microstati di un sistema anche piccolo sono estremamente numerosi. Buonasera professore non sono riuscito a risolvere il primo quesito delle soluzioni. E' la conversione tra due unita' di misura della concentrazione. Prova a calcolare come prima cosa quanti grammi di saccarosio e quanti grammi di acqua sono presenti in una certa quantita'  di soluzione. La quantita' su cui ragionare puoi sceglierla tu perche' il risultato finale sara' lo stesso qualunque sia la quantita' scelta (ad es. 1 L). Buonasera professore potrebbe definire il pH degli acidi deboli e cosa intendiamo con A- e_HA Non e' possibile rispondere a una domanda come questa in questo spazio: la spiegazione del pH e di cosa sono gli acidi e le basi deboli e' data nelle dispense e occupa un certo spazio e varie figure, non puo' essere riscritta qui. Studi bene il materiale presentato al link https://www.andreabellelli.it/html/didattica/generale/pH.php. Con A- e HA intendiamo rispettivamente lo ione derivante dalla dissociazione dell'acido debole e l'acido debole indissociato; ad esempio CH3-COO- e CH3-COOH. Perche' le concentrazioni utilizzate sono 045 NaCl accompagnata da 5 glucosio o 0,22 NaCl e 5 glucosio e mai 0,9 %NaCl se proprio questa ha uguale p osm del sangue? Dove ha trovato i dati citati? Le soluzioni 0,9% (peso/volume) di NaCl e 5% (peso/volume) di glucosio sono soluzioni isotoniche col sangue e sono usate entrambe per le infusioni endovenose. Qualunque miscela di queste e' isotonica e puo' essere usata allo stesso scopo. Esistono molte decine di soluzioni isotoniche con composizioni diverse, che possono essere usate. Non ho capito qual è la differenza tra una reazione endoergonica e una endotermica Endotermica o esotermica si riferisce al calore di reazione (il delta H) e, eventualmente al lavoro meccanico compiuto o subito dal sistema. Endoergonica o esoergonica si riferisce alla somma di tutti i contributi energetici, entalpici ed entropici, della reazione (il delta G). Buonasera Professore non ho capito l'uso delle entalpie molari standard. Nell'esempio il deltaH della reazione intermedia è 301 kcal/mole. Il valore di -301 kcal/mole per l'H0 molare standard del glucosio è preso dalle tavole. E' stato misurato, ovviamente, ma l'esempio presentato a lezione non indicava come viene misurato l'H0, ma come lo si può usare. La domanda che l'esempio si poneva era: noti i valori di l'H0 del glucosio, dell'acqua e della CO2, come è possibile usarli per determinare il delta H della reazione di combustione del glucosio? Se il butano ha 2 isomeri e il pentano ha 3 isomeri. Cioè il esano (?) avra 4 isomeri etc. Quindi c'e' una regolarita' ? Gli isomeri aumentano molto rapidamente con il numero di atomi di carbonio e la sequenza dell'aumento non è semplice. Qual e' la differenza tra composti polieni e composti aromatici? Gli aromatici sono dei tipi molto particolari di polieni ciclici e devono avere anelli a 6 atomi e una alternanza di legami doppi e semplici. Queste caratteristiche consentono la delocalizzazione degli orbitali pi greco. Il ciclobutadiene ad esempio non e' un aromatico perche' l'anello ha solo 4 atomi. Buongiorno professore avrei una domanda: qual è la differenza tra reazione di alogenazione e di sostituzione nucleofila? Sta mescolando tra loro concetti diversi. L'alogenazione e' un tipo di modificazione chimica dell'idrocarburo, nella cui molecola viene introdotto un atomo di un alogeno (ad es. cloro o bromo). Un esempio di idrocarburo alogenato e' il cloroetano. Sostituzione e addizione sono meccanismi di reazione (l'addizione e' nucleofila, la sostituzione e' invece avviene con formazione di radicali), L'alogenazione puo' essere ottenuta per sostituzione (negli alcani) o per addizione (negli alcheni). Salve professore Nella forma 2D3D e 2L3L D e L indicano la configurazione della molecola o il potere rotatorio? L e D indicano la configurazione stereochimica secondo la convenzione di Fisher. Invece l e d (o - e +) indicano il potere rotatorio, rispettivamente levogiro o destrogiro. Perché possiamo calcolare solamente la variazione di energia interna e mai l'energia interna assoluta di un sistema? L'energia interna di un sistema termodinamico nel quale non avvengono trasformazioni chimiche potrebbe essere misurata su una scala assoluta. In un sistema nel quale avvengono trasformazioni chimiche viene incluso un contributo all'energia totale dovuto all'energia dei legami chimici. Questa deve es sere misurata rispetto ad un livello di riferimento: potrebbero essere gli atomi isolati, oppure come si fa convenzionalmente gli elementi nel loro stato eleme ntare. In ogni caso l'energia interna totale del sistema non sarebbe assoluta ma relativa al livello di riferimento, rispetto al quale costituisce una variazio ne. Perché il metanolo è più solubile in acqua del butanolo? Nel metanolo la parte apolare della molecola è piccola rispetto alla parte non polare; nel butanolo avviene l'inverso. In una reazione reversibile all'equilibrio le costanti cinetiche della reazione diretta e della reazione inversa devono essere sempre uguali? No, le costanti essendo costanti non possono diventare uguali nella condizione di equilibrio e diverse fuori di essa. In una reazione reversi bile ad equilibrio sono uguali le velocità delle reazioni diretta ed inversa, che sono date dal prodotto tra le costanti cinetiche e le concentrazioni dei rea genti. Ad esempio nella reazione di isomerizzazione A<=>B con le costanti cinetiche k1 per la trasformazione A->B e k2 per B->A, la condizione di equilibrio è raggiunta quando k1 [A] = k2 [B] ma k1 e k2 possono benissimo essere diverse (e di solito lo sono). Professore mi scusi non ho capito perchè applicare la convenzione di Fischer agli zuccheri con più di tre atomi di carbonio non va bene In effetti ha capito male. La convenzione di Fisher può essere applicata ai monosaccaridi con qualunque numero di atomi di carbonio. Il problema è che negli aldosi con più di 3 atomi di carbonio e nei chetosi con più di 4 atomi di carbonio c'è più di un solo carbonio asimmetrico. In questi casi si scrive l'ultimo carbonio asimmetrico secondo la convenzione di Fisher e il carbonio precedente risulta necessariamente in una configurazione che è l'inverso della convenzione di Fisher (anti-Fisher): cioè come spiegato negli appunti sul sito, non è possibile scrivere due centri chirali consecutivi entrambi secondo la convenzione di Fisher. Questo perché la convenzione di Fisher dice che i C sopra e sotto quello chirale devono essere immaginati come se si allontanassero dall'osservatore e questo è possibile per un C asimmetrico ma non per quello immediatamente adiacente (faccia riferimento alla figura presentata negli appunti sugli zuccheri). Scusi professore non ho capito questa cosa: per scindere i legami richiesta energia dunque il processo puo' essere associato ad un processo endotermico con ΔH maggiore di zero Non capisco perche' la scissione dei legami del solvente allora debba essere considerata con un valore entalpicamente negativo La scissione dei legami delle molecole del solvente tra loro ha un Δ H positivo, cioe' richiede energia. Il testo della dispensa era scritto in un modo non chiaro, ora l'ho migliorato. Salve Professore non capisco come la minore energia dell'orbitale sigma sia correlata all'alta intensità del campo nelle aree di sovrapposizione degli orbitali atomici L'energia con la quale il nucleo attrae l'elettrone e' misurata prendendo come riferimento la coppia a distanza infinita (vettore campo uguale a zero). Pertanto piu' l'elettrone si avvicina al nucleo, piu' forte l'attrazione, minore (cioe' negativa) l'energia. Energie negative non esistono: l'energia del campo e' negativa non in assoluto ma rispetto al valore zero di riferimento, a distanza infinita. Nel caso degli orbitali di legame, il discorso e' lo stesso: quanto piu' gli orbitali atomici usati per formare l'orbitale di legame sono interni e vicini al nucleo, tanto maggiore il valore del vettore campo e tanto piu' negativa l'energia l'energia di legame: ovvero tanto maggiore la quantità di energia che deve essere fornita dall'esterno per rompere il legame. Buonasera. Potrebbe illustrare come procedere per risolvere il quarto quesito? La ringrazio No, non posso rispondere a questa domanda, per due ragioni. In primo luogo perche' lo scopo dei quesiti e' testare la comprensione del testo che li precede; quindi se non ha la risposta ad un quesito deve trovarla nel testo; se io la dessi in questa sede lo scopo stesso di mettere i quesiti sarebbe vanificato; basterebbe leggere le mie risposte anziche' il testo fornito. In secondo luogo le domande che voi mettete sul sito finiscono tutte insieme, quindi non e' possibile sapere di quale lezione e argomento lei sta parlando. Buonasera professore non ho capito bene la buca di potenziale Abbiamo chiamato "buca di potenziale" il minimo locale dell'energia di legame che si realizza quando due nuclei si trovano a distanza di legame. In questa condizione si forma un orbitale di legame la cui energia potenziale e' inferiore (piu' stabile) rispetto a quella degli orbitali atomici di partenza. Per una rappresentazione grafica puo' fare riferimento alla figura 3 della lezione sul legame chimico. Buonasera Professore riguardo la dissociazione di un acido debole mi chiedevo da dove derivasse [OH-] quando eguagliamo le concentrazioni delle cariche. Grazie Bellelli: come spiegato nel testo, una soluzione di qualunque soluto (quindi anche di un acido debole) deve obbedire al requisito dell'elettroneutralità: cioè la somma delle cariche negative deve uguagliare la somma delle cariche positive e la carica netta totale del sistema deve essere zero. Le specie cariche negativamente sono due: A- e OH-; la specie carica positivamente è una sola, H3O+; pertanto: [A-] + [OH-] = [H3O+]. In questa frase presa dalla spiegazione dell'idrolisi acida intendeva dire esclude o include Ki e come al solito include la concentrazione dell'acqua Bellelli: La Ki include in sé la concentrazione dell'acqua, come si può facilmente vedere se si scrive la legge di azione delle masse per la reazione di idrolisi. E' lo stesso che per la Ka o la Kb. Buonasera prof non ho capito come si calcola in NO dei singoli atomi di carbonio in una molecola Bellelli: devi scrivere la formula di struttura e considerare separatamente ciascun atomo di carbonio; per ogni legame chimico devi assegnare gli elettroni di legamiall'atomo più elettronegativo e calcolare la carica finale dell'atomo di carbonio. Ad esempio nel metano CH4, ci sono 4 legami C-H. Le elettronegatività sono 2,5 per C e 2,1. Quindi gli elettroni di ciascun legame sono attribuiti tutti al C (più eletronegativo). Ogni legame contiene 2 elettroni, uno del C e uno di H: quindi il C riceve i suoi 4 elettroni (che non contano e i 4 dei 4 idrogeni: NO= -4. Ciascun idrogeno cede il suo elettrone e la sua carica risulta NO=+1. Prof. ma per i gruppi funzionali come calcoliamo l'elettronegatività? Bellelli: l'elettronegatività è definita per i singoli atomi, non per i gruppi. E' possibile misurare l'elettronegatività di un gruppo (ad es. -CCl3) ma non c'è un metodo di "calcolo"; tut'al piu' ci sono tabelle un po' specialistiche per i gruppi piu' comuni. Buonasera Professore avrei una domanda: esiste un metodo per capire se un acido o una base sono forti o deboli direttamente dalla formula bruta? Bellelli: dalla formula bruta no. Dalla formula di struttura, e conoscendo alcuni composti simili si possono fare ragionevoli previsioni. In linea di massima un acido è tanto più forte quanto più elettronegativo è l'atomo o il gruppo legato all'idrogeno che dissocia. Ad esempio HCl è forte; HNO2 è debole ma se noi aggiungiamo un ossigeno per fare HNO3 questo rende piu' elettronegativo il gruppo e HNO3 diventa forte; etc. Negli ossiacidi quanto più ossigeno è presente nel gruppo legato all'idrogeno tanto più l'acido è forte (ad es. H2SO4 è più forte di H2SO3). Buonasera lei dice sia in classe che sul sito che l'ossigeno non formi composti con il fluoro. OF2 Fluoruro di ossigeno esiste solo in certo ambiente. Grazie Bellelli: ha ragione. Sarebbe piu' corretto dire che non ci sono composti naturali nei quali l'ossigeno e' legato col fluoro. In laboratorio noi abbiamo a disposizione energie e condizioni sperimentali che ci consentono di sintetizzare composti non presenti in natura, come OF2. OF2 e' un ossidante estremamente energico nel quale l'ossigeno ha numero di ossidazione +2 e se fosse presente nell'ambiente reagirebbe immediatamente con praticamente qualunque cosa per produrre composti nei quali l'ossigeno avrebbe n.o. -2. Non ho capito perchè se l'elettrone genera un campo elettromagnetico per lo spin dopo c'è scritto che il campo magnetico è nullo Bellelli: dove ha trovato questa affermazione? Ad ogni modo presumo che la frase dica che se in un atomo o molecola ci sono elettroni in coppie negli orbitali, essi hanno spin opposto per il principio di Pauli e il campo magnetico risultante è nullo (+1/2 -1/2 = 0). Se gli elettroni non sono in coppie con spin opposto il campo magnetico non e' nullo. In pratica: bisogna sommare i numeri di spin di tutti gli elettroni dell'atomo o della molecola. Se il risultato è zero il campo magnetico elettronico è nullo e l'atomo o la molecola è diamagnetico; se invece il risultato è diverso da zero l'atomo o la molecola possiede suscettibilità paramagnetica. Gentile professore non ho compreso la relazione tra l’aumentata intensità del campo elettrostatico e la diminuita energia dell’orbitale di legame. la ringrazio. Bellelli: l'energia in questo contesto è definita rispetto a quella di un nucleo e un elettrone non interagenti, posti a distanza infinita. Se l'elettrone si avvicina al nucleo ed entra in un orbitale, emette energia e scende ad un livello di energia più basso di quello di riferimento, come una persona che scende lo scalino di una scala. L'energia dell'elettrone in un orbitale (atommico o di legame) è quindi negativa rispetto al livello di riferimento, esattamente come l'energia di una palla da golf caduta in una buca è negativa rispetto a quella della stessa palla appoggiata sul suolo. E infatti per estrarre la palla dalla buca, o l'elettrone dall'orbitale è necessario fornire energia. Buongiorno professore volevo chiederle se poteva chiarirmi la differenza tra carica e polarità… grazie mille Bellelli: la carica elettrica è una grandezza fisica fondamentale come la massa o l'energia. la polarità è una proprietà delle molecole che dipende da come sono distribuite le cariche al loro interno. Se il centro delle cariche positive coincide col centro delle cariche negative la molecola è non polare; se invece i due centri non coincidono la molecola è polare e presenta una maggiore localizzazione di carica positiva ad una estremità ed una di carica negativa all'estremità opposta. Buongiorno professore. Come mai nell acido fosforico il fosforo riceve degli elettroni dal quarto atomo di ossigeno nell'orbitale 3d e non 4s? Bellelli: l'orbitale 4s ha una forma che non gli consente di formare un orbitale di legame pi greco. Salve professore, perché la risposta all’esercizio 1 è 24,4 e non 22,4? Bellelli: controllerò l'esercizio. Il volume molare del gas perfetto si calcola con la formula V = RT / P (e n=1 per definizione di volume molare). Alla pressione di 1 atm il volume molare del gas perfetto (calcolato con la formula data prima, provare per credere) risulta 22,4 L se T=273 K (0 C), e 24,4 L se T=298 K (25 C). Buonasera professore parlando del composto B(OH)3 che significa che il legame O-H è più polarizzato del legame B-O e in che modo questo influenza la dissociazione del composto? Bellelli: i valori di elettronegatività dalla tavola periodica sono: H=2,1; B=2,04; O=3,5. Nel tri-idrossido di boro, comunemente chiamato acido borico, il legame B-O e il legame O-H hanno praticamente la stessa polarizzazione; però il boro è legato a tre ossigeni, ogni idrogeno ad un solo ossigeno. Questo rende il boro più elettronegativo. Il risultato è che il composto in acqua dissocia uno ione idrogeno anziché tre ioni idrossido. Salve professore perché la risposta all’esercizio 1 è 24,4 e non 22,4? Bellelli: ho già risposto sopra a questa domanda. Ma lei ha provato a fare il calcolo? La formula è V = nRT / P. Prenda n=1, R=0,0821, T=273+25=298 K e P=1 atm e veda quanto viene. Buonasera professore Non ho ben capito come si calcola in maniera indiretta la volemia del sangue. A cosa serve iniettare l'albumina? Bellelli: per misurare la volemia si applica la formula V= n/C. Serve n, il numero di molti di un tracciante, la sostanza iniettata dal medico che si distribuisca nel volume del liquido da misurare. Può usare albumina marcato col cromo radioattivo (che nel nostro sangue non c'è: c'è l'albumina non marcata) o un altro tracciante, ma qualcosa deve iniettare nel sangue, che sia estranea ad esso e facilmente misurabile, in modo che n e C siano determinabili. Buonasera professore non ho molto chiare le applicazioni della legge di Henry quando il gas reagisce con il liquido Bellelli: se un gas reagisce col solvente si trova in soluzione in varie forme e tra queste soltanto quella che ha la stessa formula della fase gassosa segue la legge di Henry. Ad esempio la CO2 si scioglie in acqua e reagisce con l'acqua per formare acido carbonico e bicarbonato; soltanto la CO2 disciolta è in equilibrio col gas secondo la legge di Henry, acido carbonico e bicarbonato non seguono la legge di Henry. Buonasera professore Non ho capito come mai se H reagenti < H prodotti i legami presenti nelle molecole dei reagenti siano meno stabili (forti) Bellelli: questa è una difficoltà comune quando si inizia lo studio della termodinamica chimica. Lo stato più stabile di un sistema è quello che ha convertito la sua energia potenziale in energia di legame. Ad esempio un sasso sospeso in aria ha energia potenziale di tipo gravitazionale ed è in una condizione instabile. Quando cade converte la sua energia potenziale prima in energia cinetica e poi al momento dell'urto con il suolo in calore, e acquista una condizione stabile. Due atomi isolati e inizialmente tanto distanti che le forze attrattive tra loro siano nulle possono avvicinarsi e formare un legame liberando energia sotto forma di calore (cioè entalpia): questo significa che hanno raggiunto una condizione più stabile (quella di molecola anziché di atomi isolati), perdendo una energia potenziale. Quindi lo stato di molecola è più stabile di quello di atomi isolati perché la reazione di formazione del legame è: 2 atomi --> molecola + calore (H). Per la legge di conservazione dell'energia abbiamo: H molecola + calore di reazione = H atomi e la molecola è stabile perché H molecola < H atomi. Generalizzando, se H prodotti < H reagenti la reazione sarà esotermica e i prodotti saranno più stabili dei reagenti (a meno dei contributi entropici dei quali avremmo dovuto tenere conto fin dall'inizio, utilizzando la funzione G anziché la H, con Δ G = Δ H - T Δ S) Mi scusi professore ma perché nel calcolo dell'entalpia nella reazione di formazione di H2O l'entalpia è espressa su moli di O2? Bellelli: l'entalpia deve sempre essere espressa in kcal/mole ed è quindi riferita alla quantità di sostanza considerata; nella reazione di formazione dell'acqua la abbiamo espressa in due modi: per mole di O2 consumato oppure per mole di acqua formata, e naturalmente il primo valore è pari al doppio del secondo, perché il consumo di una mole di O2 porta alla formazione di due moli di H2O Buonasera professore vorrei chiedere perchè in riferimento alla costante di equilibrio nel calcolo delle grammomoli non consideriamo i coefficienti stechiometrici? Bellelli: non capisco questa domanda. Negli esercizi sul calcolo della costante di equilibrio noi consideriamo i coefficienti stechiometrici quando calcoliamo le moli di reagente consumate e le moli di prodotto formate. Provi a rifare questa domanda a lezione in occasione di una delle nostre esercitazioni di stechiometria, così lo vediamo direttamente nel calcolo. Buonasera professore. Come si fanno a vedere le correzioni delle domande alla fine di ogni "capitolo"? Riesco a vedere solo il punteggio. Grazie mille. Bellelli: il programma non prevede di mostrare le risposte esatte alle 4 domande alla fine di ogni capitolo, perche' altrimenti lo scopo della verifica sarebbe vanificato: anziché studiare il materiale fornito basterebbe premere invio, prendere nota delle risposte esatte e ripetere la procedura, sempre senza leggere il materiale fornito. A scopo di esercizi, vengono forniti per ogni capitolo degli "esercizi e quesiti" per i quali il programma fornisce le risposte esatte e anche alcune spiegazioni. Buonasera professore in merito all'equilibrio chimico in sistemi biologici il termine costante di dissociazione è usato come sinonimo di costante di equilibrio? Bellelli: si, l'esempio fornito è l'equilibrio della mioglobina con l'ossigeno e la reazione, essendo reversibile, può essere scritta in entrambe le direzioni: Mb + O2 <==> MbO2 oppure MbO2 <==> Mb + O2 Le rispettive costanti di equilibrio sono l'una il reciproco dell'altra e vengono indicate rispettivamente come costante di associazione (o di combinazione) e costante di dissociazione. Nel trattamento algebrico del sistema viene usata la costante di dissociazione, per ragioni spiegate nel testo. Salve. Non ho ben compreso perché la sovrapposizione dei campi elettrostatici comporta la minor energia dell'orbitale di legame rispetto a quelli atomici Bellelli: Gli elettroni, che hanno carica negativa sono attratti dal nucleo, che ha carica positiva. Il livello zero di attrazione si ha quando la distanza tra elettrone e nucleo è infinita. Quando l'elettrone di trova a breve distanza dal nucleo (in un orbitale atomico) si trova in una regione di minore energia rispetto al livello zero. Quando due nuclei si avvicinano e sovrappongono e fondono i loro orbitali, il livello energetico dell'orbitale di legame e' ancora minore (cioe' l'intensita' del campo elettrostatico positivo, che attira gli elettroni, è maggiore). Prenda come esempio un sasso attratto dal campo gravitazionale della terra. A distanza infinita l'attrazione è nulla; quello è il livello zero. Se il sasso cade sulla terra raggiunge una regione di maggiore fora attrattiva e di minore energia potenziale (condizione dell'elettrone nell'orbitale atomico). Se lei scava una buca e ci fa cadere dentro il sasso l'energia potenziale è ancora minore (condizione dell'elettrone nell'orbitale di legame). Buonasera professore. Il radicale libero Cl° con un elettrone spaiato nella reazione CH4 + Cl2 si comporta da elettrofilo anche se ha sette elettroni sul livello elettronico esterno? Bellelli: non posso rispondere a questa domanda cosi' come e' posta perché contiene vari errori, o forse sono io che capisco male. Un composto o ione o atomo nucleofilo possiede almeno una coppia di elettroni non impegnata in legami nello strato di valenza; tipicamente corrisponde ad una base di Lewis; un elettrofilo ha uno strato elettronico esterno incompleto e può accettare legami dativi; tipicamente è un acido di Lewis. Un radicale è caratterizzato da almeno un elettrone spaiato nello strato di valenza (non una coppia in un orbitale!), quindi ad un radicale la definizione di nucleofilo o elettrofilo si adatta malamente. La reazione CH4 + Cl2 non è descritta tra gli esempi proposti; il suo prodotto è CH2Cl-CH2Cl e non avviene con meccanismo radicalico; il Cl2 attacca l'orbitale pi greco del doppio legame. La reazione descritta tra gli esempi è la molto piu' classica C2H4 + HCl --> C2H5Cl. Questa avviene con meccanismo di addizione elettrofila perché l'H+ è un elettrofilo e attacca il doppio legame. Il meccanismo radicalico, più difficile da innescare, è quello della reazione C2H6 + Cl2 -> C2H5Cl + HCl Per ottenere questa reazione bisogna prima produrre in qualche modo il radicale che può essere C2H5° oppure Cl°. Il radicale sposta su di se uno degli elettroni di un orbitale sigma e genera il prodotto e un nuovo radicale che va a fare una nuova reazione (meccanismo a catena). Salve professore. Non ho ben compreso il concetto di fase termodinamica Bellelli: la fase è una porzione del sistema termodinamico considerato nella quale tutte le molecole appartengono ad un unico corpo; dal punto di vista chimico le molecole possono essere uguali o diverse tra loro. Ad esempio un gas puro costituisce un'unica fase e anche una miscela gassosa costituisce un'unica fase (ogni molecola è libera di incontrare tutte le altre). Due liquidi immiscibili o due solidi costituiscono fasi distinte, perché le molecole del primo corpo non possono incontrare quelle del secondo corpo. Salve professore. Non ho ben compreso la differenza tra n diss = n e nparticelle diss = n = n ν α Bellelli: Non sono sicuro di aver capito la domanda. Supponga di avere due mandarini in un piatto e di chiedersi quanti corpi sono presenti nel piatto. Evidentemente fin qui la risposta e' n_totale=2 e n_corpi=2. Ora prenda un mandarino e lo dissoci nei suoi spicchi; supponiamo che gli spicchi siano 8. Alla domanda su quanti corpi sono presenti nel piatto risponderemo: n_totale=2 (i mandarini sono sempre 2); n_corpi=9 (somma di 1 mandarino indissociato e uno dissociato in v = 8 spicchi. La formula generale per rispondere risulta quindi: n_corpi=n_indissociati + (n_dissociati x v) n_indissociati = n_totale x a (nel nostro esempio: n_totali=2 a=0,5) n_dissociati x v = n_totale x a x v (nel nostro esempio: 2 x 0,5 x 8) Perché la N-acetil glucosammina viene considerata un'ammina e non un'ammide secondaria anche se deriva da un'ammina primaria e un acido carbossilico? Bellelli: formalmente il gruppo funzionale è dato dal legame amidico; però dal punto di vista della biochimica prima viene formata la glucosamina e successivamente questa viene acetilata. Quindi il nome del composto descrive una glucosamina modificata. Buonasera Professore. Perché avviene l'effetto induttivo del sostituente sull'aromaticità dell'anello benzenico? Mi riferisco ai gruppi attivanti e disattivanti. Bellelli: questa domanda riguarda i meccanismi di reazione e più precisamente la facilitazione indotta dai sostituenti dell'anello aromatico nei confronti delle reazioni di sostituzione. Riguarda quindi un argomento che noi non trattiamo in modo approfondito nel nostro programma. In sostanza se un sostituente è capace di "donare" elettroni all'anello pi greco delocalizzato (ad es. un gruppo OH come nel fenolo o addirittura O- nello ione fenato) questo si comporta come un attivante e facilita le reazioni di sostituzione, a discapito di quelle di addizione; per contro un gruppo che attrae elettroni tende a favorire ibridi di risonanza parzialmente non aromatici e facilita le reazioni di addizione. Però io le consiglio fortemente, se questo è il suo interesse, di fare riferimento a un testo di Chimica Organica più approfondito di quelli da noi adottati in questo corso, magari ricorrendo ad una biblioteca specializzata. Salve professore non ho capito da quali calcoli deriva il valore di ΔH=300 Kcal mole nella reazione di combustione del glucosio. Bellelli: premesso che il ΔH di combustione del glucosio è -670 kcal/mole, il ragionamento è spiegato dettagliatamente nella lezione sulle reazioni chimiche, che le consiglio di rileggere. In sostanza se il calore molare di formazione del glucosio a partire da C, H2 e O2 (dalle tabelle) è di -300 kcal/mole, mentre quelli di H2O e CO2 sono rispettivamente -58 e -94 kcal/mole la reazione di combustione del glucosio presenterà un ΔH pari alla somma algebrica dei valori di H0 del glucosio (cambiato di segno perché è il reagente) più quelli dei prodotti, ciascuno moltiplicato per il suo coefficiente stechiometrico: -(-300) + 6x(-58) + 6x(-94) = -670 kcal/mole. Buonasera Professore. è possibile che la formula di struttura del fruttosio secondo Haworth sul sito sia errata? Cercando su internet sembra differente. Grazie Bellelli: tutti possiamo sbagliare, ma quella formula mi sembra corretta. Tenga presente che la rappresentazione data sul sito pone il C2 a sinistra, invece che a destra come viene piu' comunemente fatto. Se una formula di Haworth viene girata, le posizioni di tutti i sostituenti chirali vanno invertite (gli OH che stavano sopra vanno sotto e viceversa). La ragione per invertire l'orientamento di una formula e' quella di semplificare la rappresentazione di alcuni possibili composti; ad esempio in genere si rappresenta in questo modo il fruttosio del saccarosio. Provi a confrontare la formula data sul sito con quella del fruttosio nel saccarosio. Buonasera professore, la formazione del solido cristallino è un processo endoergonico. può esserlo in casi particolari Bellelli: la sua domanda è incompleta, pertanto non è possibile dare una risposta univoca. Qual è il processo che lei immagina? Cioè le parla di formazione del solido cristallino a partire da cosa? Il solido cristallino è uno stato, non un processo. Ad esempio un processo potrebbe essere la formazione del solido cristallino a partire dalla soluzione sovrasatura di un sale. A seconda del sale che lei considera il processo può essere sia endoergonico che esoergonico e lei se ne accorge dalla variazione della solubilità del sale in funzione della temperatura. Nella maggioranza dei casi la solubilità dei sali aumenta all'aumentare della temperatura, e questo rivela che la dissoluzione del solido è endoergonica (quindi la formazione del solido è esoergonica). In alcuni casi però la solubilità del sale diminuisce all'aumentare della temperatura, ad esempio per il solfato di calcio; questo ci rivela che la dissoluzione del solido è esoergonica (quindi la formazione del solido è esoergonica). Salve professore mi può spiegare il ruolo della tensione di vapore a livello alveolare? può anche mettere un link se preferisce. Bellelli: a 37°C la tensione di vapore saturo dell'acqua e' 44 mmHg. L'aria che noi respiriamo ha un contenuto di vapore d'acqua molto inferiore: perché non è satura e perché in genere si trova ad una temperatura inferiore (a 25°C la tensione di vapore saturo dell'acqua è 18 mmHg). Le vie respiratorie devono fornire acqua e che evapora e satura di vapore acqueo l'aria inspirata. Questo comporta che con l'espirazione noi perdiamo acqua (circa 300 mL/die; cosiddetta perspiratio insensibilis). Poiché l'alveolo polmonare è rivestito da un sottilissimo film di liquido, si comporta come una bollicina e risente della tensione superficiale dell'aqua che tenderebbe a farlo restringere. Questo effetto è minimizzato dalla presenza di secreti tensioattivi (surfactanti). Come faccio a sapere qual è la possibile ibridazione per l’atomo di carbonio? Bellelli: il carbonio tende allo stato di massima ibridizzazione possibile, però mentre l'orbitale di legame sigma può essere formato da qualsiasi orbitale atomico, l'orbitale pi greco puo' essere formato soltanto da orbitali atomici p non ibridizzati. Quindi lei deve guardare il suo atomo di carbonio e contare quanti orbitali pi greco forma. Se possiede soltanto legami semplici (ad es. il metano) forma soltanto orbitali di legame di tipo sigma e la sua ibridazione è la più alta possibile, cioè sp3. Se forma un solo legame doppio (ad es. la formaldeide) ha tre orbitali sigma e un orbitale pi greco, derivante da un orbitale atomico p non ibridizzato; quindi la sua ibridazione è sp2. Se forma due legami doppi (ad es. l'anidride carbonica) o un legame triplo (ad es. l'etino) ha due orbitali sigma e due orbitali pi greco, derivanti da due orbitali atomici p non ibridizzati; quindi la sua ibridazione è sp. Salve professore mi può spiegare cosa avviene dopo il punto di equivalenza durante le titolazioni? Bellelli: quando viene superato il punto di equivalenza in una titolazione il segnale osservato è dato dall'eccesso di titolante libero. Ad esempio in una titolazione di acido acetico con NaOH, al punto di equivalente è presente soltanto CH3COONa e il pH (che in questa titolazione è il segnale) è dato dall'idrolisi del sale. Se viene aggiunta ulteriore NaOH ci sarà in soluzione un eccesso di base forte non tamponata che determinerà il pH (secondo la regola [OH-] = Cb); il contributo del CH3COONa al pH sarà trascurabile. Mi scusi professore la frazione molare della soluzione glucosata al 5 p/v non riesco a capire cosa sono gli altri 95 siccome non scritto nella domanda. Bellelli: la glucosata è una soluzione acquosa contenente il 5% di glucosio espresso come rapporto peso/volume (p/v). Quindi questa soluzione contiene 5 g di glucosio in 100 mL di volume totale. Il rimanente "95" è acqua però non è corretto in un rapporto peso volume utilizzare la sottrazione. Conoscendo la densità lei potrebbe convertire la percentuale peso/volume in una percentuale peso/peso, per la quale la sottrazione sarebbe applicabile. Ad esempio se la densità fosse esattamente 1 g/mL, 100 mL peserebbero 100 g e la soluzione sarebbe composta da 5 g di glucosio e 95 g di acqua. Questi concetti sono spiegati nella lezione sulle soluzioni. Buonasera prof. ha un consiglio sul modo migliore per studiare le formule per l'esame? Sto avendo difficoltà a memorizzarle. Bellelli: ovviamente ci vuole molto esercizio. Provi a scrivere le formule di struttura nel modo più esplicito possibile indicando ogni atomo e ogni legame; eviti, almeno inizialmente, quelle rappresentazioni nelle quali gli atomi sono sottintesi (linee spezzate, etc.). Controlli che i legami che attribuisce agli atomi siano consistenti con la loro capacità di formare legami: il C deve sempre fare 4 legami, O 2 legami, etc. In caso di dubbio provi a scrivere la rappresentazione di Lewis, nella quale ogni elettrone dello strato esterno è rappresentato con un puntino; ogni legame deve avere due elettroni. Come faccio a sapere qual è la possibile ibridazione per l’atomo di carbonio? Bellelli: la risposta a questa domanda sta nella lezione sulla Chimica Organica dove lei trova un paragrafo intitolato: "RICONOSCERE L'IBRIDAZIONE DEL CARBONIO (E DI QUALUNQUE ALTRO ATOMO)." Sarebbe un errore didattico da parte mia ripetere in questa sede le spiegazioni gia' date, meglio, sul materiale didattico fornito. Se quella parte non le risulta chiara mi formuli una nuova domanda, più precisa. Buonasera professore e' corretto dire che un ambiente acido e' tendenzialmente un ambiente ossidante? Bellelli: lei fa una strana domanda, che richiede una risposta complicata. Diciamo che, in prima approssimazione, che non c'è ovvia relazione tra un ambiente acido e un ambiente ossidante: acido vuol dire ad elevata concentrazione di ione idrogeno, ossidante vuol dire che ha una elevata concentrazione di un agente ossidante. Saliamo ora un gradino nel dettaglio della nostra analisi: lo ione idrogeno è la specie ossidata della coppia H2/H+; quindi un ambiente acido risulta ossidante nei confronti di qualunque specie chimica che abbia un potenziale standard negativo. Ad esempio se noi aggiungiamo zinco metallico ad una soluzione di un acido forte osserviamo la reazione: Zn0 + 2 H+ --> Zn+2 + H2 In questa reazione lo ione idrogeno è l'ossidante e si riduce a idrogeno gassoso, mentre lo zinco metallico è il riducente (E0 = -0,76 V) e si ossida a ione zinco. Dunque, in presenza di un riducente sufficientemente energico una soluzione acida risulta ossidante, e quanto più è acida (cioè quanto più basso è il suo pH) tanto più è ossidante. Saliamo ora un altro gradino nel dettaglio della nostra analisi: l'atmosfera contiene ossigeno che è un ossidante molto energico, e l'ossigeno si discioglie in acqua seguendo la legge di Henry; quindi, a meno di non preparare le nostre soluzioni in una atmosfera di un gas inerte (ad es. azoto o argon), tutte le nostre soluzioni e anche l'acqua pura si comporteranno come ossidanti, a causa dell'ossigeno in esse contenuto. In una soluzione acida, lo ione idrogeno (o anche il suo controione; ad esempio Cl-) può avere un effetto catalitico sulle reazioni di ossidazione dovute all'ossigeno disciolto, oppure può partecipare in altro modo alla reazione stessa; ad esempio la semireazione di riduzione dello ione cromato: CrO4-2 + 8 H+ + 6 e- --> Cr+3 + 4 H2O richiede ione idrogeno come reagente; in questa reazione lo ione idrogeno non si comporta né da ossidante né da riducente (il suo numero di ossidazione rimane invariato), ma è richiesto dalla stechiometria di reazione e appare nell'equazione di Nernst. Chiaramente la semireazione è favorita (qualunque sia la specie riducente utilizzata come donatore di elettroni) in ambiente acido, per il principio di Le Chatelier, però è una semireazione di riduzione: questo vuol dire che in questo caso l'ambiente acido favorisce una riduzione, anziché una ossidazione! Non ho capito la frase: il prodotto tra le incertezze delle misure di posizione e velocità non può essere inferiore ad una funzione della costante di Plank Bellelli: le grandezze velocità e posizione sono tra loro complementari; ovvero devono essere determinate insieme: non possiamo conoscere la velocità di una particella se non sappiamo dove si trova. Quando due grandezze sono complementari, anche l'incertezza della loro misura risulta correlata: cioè l'inevitabile errore di misura non è su ciascuna ma sulla coppia (principio della complementarità di Bohr). Questo implica che se una delle due in un esperimento è misurata con grande precisione, l'altra sarà imprecisa. Non si può risolvere questo problema con strumenti più precisi perché al livello degli oggetti quantistici tutte le grandezze sono anche quantistiche e l'incertezza sul prodotto quantità di moto x posizione non può essere inferiore alla metà della costante di Plank ridotta che è appunto una misura della discontinuità degli oggetti quantistici. Buonasera Professore non ho ben capito la diapositiva sulla spettroscopia di assorbimento come funziona il come leggere il grafico sotto Bellelli: una domanda di questo tipo, che richiede la discussione di un grafico va fatta in classe; me la proponga alla prossima lezione. Buonasera professore, potrebbe spiegarmi brevemente la sovrapposizione degli orbitali ibridi S e P? Grazie. Bellelli: questa domanda è già stata posta su questo sito; se scorre lo storico verso l'alto trova domanda e risposta. Buonasera professore. Qual è la differenza tra forze di London e forze di Van der Waals? Bellelli: di solito si intende per forse di Van der Waals l'insieme di tutti i tipi di interazioni deboli e per forze di London le interazio ni deboli non elettrostatiche (quindi con l'esclusione delle interazioni dipolo-dipolo, ione-dipolo e legame idrogeno. buonasera professore volevo chiederle se per caso fosse possibile spiegare il procedimento della prima domanda del capitolo sulle soluzioni, quella della frazione molare. Bellelli: la domanda chiede di convertire una molarita' in una frazione molare. Prendendo 1 L di soluzione, il numero di moli del soluto è uguale alla sua molarità. Il numero di moli del solvente è dato dal peso del solvente diviso per il suo peso molecolare. Il peso del solvente è dato da: [volume (1 L) x densità - peso del soluto]. La frazione molare del soluto è X = moli soluto / (moli soluto + moli solvente). Buongiorno prof. come mai composti come il pirano o il tetraidrofurano sono considerati alifatici pur avendo una catena chiusa? Bellelli: perche' un composto sia aromatico non basta che sia ciclico: deve avere doppi legami e orbitali pi greco delocalizzati; inoltre la regola di Huckel richiede che gli elettroni negli orbitali pi greco siano 4n+2 dove n e' il numero degli anelli presenti nel composto. Ad esempio non sono aromatici ne' il cicloesano (che e' ciclico ma non ha doppi legami), ne' il cicloesene (ciclico con un solo doppio legame), ne' il cicloesadiene (ciclico con due doppi legami), mentre e' aromatico il benzene (=cicloesatriene, con un solo anello a sei atomi, tre doppi legami e 6 elettroni negli orbitali pi greco) Buonasera prof. Perche' nel calcolo dell'entalpia rusulta H = Q = 116 kcal/moleO2 e non 16 kcal/moleH2O Bellelli: perche' in quell'esempio sono state calcolate le energie di legame per la reazione di una molecola di ossigeno (116 kcal/moleO2), che forma due molecole di acqua; quindi abbiamo ottenuto kcal per mole di ossigeno o kcal per due moli di H2O. Buongiorno prof mi può spiegare per quale motivo si ha Ca = [HA]? Bellelli: non viene indicato il tipo di soluzione alla quale lei si riferisce. In una soluzione di acido debole si ha Ca = [HA] + [A-] (questa è la legge di conservazione delle masse). Se l'acido è debole e Ca è grande rispetto alla Ka (ad es. Ca = 0,1 M; Ka = 10-5 M) allora avremo che [HA] >> [A-], e nella somma [HA]+[A-] è lecito trascurare il contributo di [A-]; pertanto [HA] = Ca. In un tampone il ragionamento è lo stesso ma in questo caso abbiamo il componente [A-] derivante dalla dissociazione del sale; pertanto dobbiamo approssimare [HA]=Ca e [A-]=Cs. Buongiorno prof perché la reazione A+B -> AB -> C è bimolecolare anche da AB a C? Bellelli: la reazione indicata nello schema è composta da due processi successivi: A+B -> AB bimolecolare e (presumibilmente) di secondo ordine; e AB -> C monomolecolare e (presumibilmente) di primo ordine. Dove ha trovato che AB -> C è bimolecolare? Buonasera professore. Per quali valori di Ka posso considerare un acido forte o debole? Esiste un valore che funge da spartiacque tra le due categorie? Bellelli: non esiste un vero valore di soglia. In termini approssimativi l'acido forte non ha una Ka perché dissocia interamente e ad equilibrio la forma indissociata non è più presente. Se lei vuole un discorso più preciso, nessuna reazione è veramente irreversibile e anche un acido forte ha una Ka che però è maggiore delle concentrazioni di acido praticamente utilizzabili. Deve considerare che per la legge di Ostwald, se lei discioglie in acqua un acido ad una concentrazione pari al doppio della sua Ka, ottiene un grado di dissociazione pari a 0,5; per ottenere un grado di dissociazione del 90% deve usare una concentrazione pari a 1/8 della Ka. Se noi accettiamo l'approssimazione che un acido è interamente dissociato, quindi forte, se il suo grado di dissociazione alfa uguaglia o supera il 90%, allora un acido forte ha una Ka che è pari o superiore a 8 volte la concentrazione massima che lei intende utilizzare. Ad esempio se la concentrazione massima che lei può disciogliere è 1 M un acido forte deve avere Ka = 8 M. Buonasera professore, mi può rispiegare come faccio ad approssimare [HCOOH] = Ca e [HCOO-] = Cs nella soluzione tampone? Bellelli: prendiamo il tampone costituito da HCOOH e HCOONa. Per la legge di conservazione della carica abbiamo: [H3O+] + [Na+] = [OH-] + [HCOO-] (la somma delle cariche negative uguaglia la somma delle cariche positive). Siccome [H3O+] e [OH-] sono entrambi piccoli rispetto a [Na+] e [HCOO-] possiamo approssimare [Na+] = [HCOO-]; ma noi sappiamo che [Na+]=Cs per cui [HCOO-]=Cs. Per la legge di conservazione della massa noi sappiamo che Ca+Cs=[HCOOH]+[HCOO-]; ma noi abbiamo già approssimato [HCOO-]=Cs, quindi l'equazione precedente si risolve in Ca=[HCOOH]. buonasera professore; perché qualunque tipo di misurazione di un elettrone è sufficiente affinché questo ci appaia come particella? Bellelli: non sono sicuro di aver capito bene la domanda. L'elettrone ci può apparire come particella o come onda a seconda del tipo di misurazione che noi facciamo; quindi non è vero che qualunque tipo di misurazione ci farà apparire l'elettrone come particella. L'elettrone gode della proprietà della molteplicità di stato, cioè è sia onda che particella; oppure forse dovremmo dire che alle dimensioni dell'elettrone onda e particella non sono due cose così distinte come ci appaiono nel mondo macroscopico. A seconda dell'esperimento che facciamo riveliamo proprietà caratteristiche dell'onda o della particella. Salve professore, non ho ben capito la differenza tra potenziale elettrostatico e potenziale elettrochimico. Bellelli: il potenziale elettrochimico e' dato dalle tendenza di un atomo, ione o composto a cedere o acquistare elettroni e corrisponde al potenziale redox standard della semireazione considerata (per intenderci quello che trova nella tabella dei potenziali redox). Il potenziale elettrostatico e' invece dato dall'accumulo di carica: il fusso di elettroni in una pila rende una semicella positiva e una negativa, generando nell'una un eccesso di ioni positivi, nell'altra un eccesso di ioni negativi. In che modo la seconda dissociazione del fosfato avendo pKa = 7,2 svolge il ruolo di tampone nel sangue? Bellelli: La seconda dissociazione del fosfato e': H2PO4- + H2O <=> HPO4-2 + H3O+. In questa reazione il composto H2PO4- si comporta come un acido mentre il composto HPO4-2 e' la sua base coniugata; i due costituiscono quindi un tampone. Salve Non mi e' ben chiaro questo passaggio: quando il gas e' presente in soluzione in varie forme, la legge di Henry applica soltanto alla forma che e' uguale negli stati si soluto e gassoso. Bellelli: se lei considera un gas come l'ossigeno, questo ha la formula O2 sia in fase gassosa che in soluzione e rispetta sempre la legge di Henry. Se lei invece considera un gas come la CO2, questa ha la formula CO2 nella fase gassosa, mentre in soluzione acquosa reagisce con l'acqua secondo le reazioni: CO2 + H2O <=> H2CO3 <=> HCO3- + H3O+ l'equilibrio tra la fase gassosa e quella di soluzione e' possibile soltanto per la specie CO2, mentre le specie H2CO3 e HCO3- non possono passare nella fase gassosa. Buonasera professore non ho ben chiaro cosa rappresenta il termine Eo nell'equazione di Nernst Bellelli: il termine Eo nell'equazione di Nernst per il potenziale di semicella rappresenta il potenziale redox standard della coppia redox presente nella semicella, e si trova sulla tabella dei potenziali redox. Buonasera, perchè il secondo S nello ione iposolfito ha n.o. -2 e non -1 che è l'elettrone che prende dallo S centrale ossia come fa a compor tarsi come un ? Bellelli: l'iposolfito, il cui nome e' stato cambiato in tiosolfato, ha la stessa struttura elettronica del solfato, e i due atomi di zolfo hanno numeri di ossidazione diversi; quello al centro ha no=+6, come nel solfato; quello esterno occupa una posizione e un ruolo analogo a quello di uno degli ossigeni del solfato ed ha lo stesso numero di ossidazione di quelli, cioe' -2. Salve professore, visto che nello spazio la pressione e uguale a zero, la temperatura allora non dovrebbe essere uguale a 0 gradi Kelvin? Bellelli: questa domanda verte verso la filosofia. Il calore e' una forma di energia posseduta dai corpi; quindi in senso stretto il vuoto non possiede veramente ne' calore ne' temperatura, e non e' in grado di scambiare calore con altri corpi, anche se pue' essere attraversato da radiazione infrarossa e microonde, che veicolano calore. Infatti un termos, che può mantenere la temperatura del suo contenuto, e' fatto da un sottile involucro chiuso in vetro al cui interno e' stato fatto il vuoto. Pero' proprio perche' il vuoto non puo' contenere calore, e' formalmente corretto (ma poco sensato) dire che la sua temperatura e' 0 K. Salve, nel sito dice che il fumarato rientra nel mitocondrio diventando ossalacetato. Il libro dice che non ci sono carrier per l'ossalacetato. Come rientra allora il fumarato? Bellelli: il libro ha ragione. Nel citoplasma della cellula ci sono enzimi che convertono fumarato in ossalacetato, ed è quest'ultimo ad essere trasportato nel mitocondrio. Gli enzimi citoplasmatici catalizzano reazioni formalmente identiche a quelle mitocondriali ma sono proteine diverse, codificati da geni diversi. Buongiorno. Non capisco perché nel tampone bicarbonato anidride carbonica la CO2 è pari alla concentrazione di acido e lo ione bicarbonato è pari a quella del sale Bellelli: questo è spiegato nella lezione sui tamponi del sangue. In breve il sale del tampone è il bicarbonato di sodio presente nel plasma. L'acido dovrebbe essere l'acido carbonico (H2CO3) che però è presente in piccolissima quantità ed è in equilibrio con la CO2, a causa della reazione CO2 + H2O <=> H2CO3; quindi si considera quest'ultima come acido. Salve Professore, non capisco come una delle due CO2 prodotte dal ciclo di Krebs derivi dall'acetilCoA; non derivano dall'ossalacetato entrambe? Bellelli: una delle CO2 viene dall'acetile, l'altra dall'ossalato, ma questo non si puo' facilmente spiegare a parole. Modifico la figura del ciclo di Krebs, vada a vederla sul sito. Buonasera professore nella dimostrazione dell'idrolisi salina acida non mi riesce a tornare che H3O+ e' uguale a radice di Ki x Cs. Bellelli: la reazione (ad esempio) di NH4Cl è: NH4Cl --> NH4+ + Cl- ; e poi NH4+ + H2O <==> NH3 + H3O+. Scriviamo la legge di azione delle masse per la seconda (la prima e' irreversibile) e otteniamo: Ki = [NH3] [H3O+] / [NH4+]. Approssimiamo [H3O+] = [NH3] (si formano nella stessa reazione) e [NH4+] = Cs (la reazione ha un basso grado di dissociazione); otteniamo: Ki = [H3O+]^2 / Cs, da cui [H3O+] = radice Ki x Cs. Buongiorno professore. In una pila a concentrazione perché nella cella a concentrazione maggiore avviene la riduzione e non l'ossidazione? Bellelli: la regola che lei enuncia non esiste. L'ossidazione avviene nella semicella il cui potenziale è minore (piu' negativo o meno positivo) e la riduzione in quella in cui il potenziale e' maggiore (piu' positivo o meno negativo). Quindi per sapere dove avviene l'ossidazione e dove la riduzione occorre applicare l'equazione di Nernst alle due semicelle e vedere quale delle due ha il potenziale minore. Se la pila a concentrazione è fatta ad esempio con due semicelle a zinco l'equazione di Nernst ci dice che la semicella con la maggiore concentrazione di ione Zn++ è quella che ha il potenziale maggiore e quindi è quella in cui avviene la riduzione. Se invece facciamo una pila a concentrazione di Cl2 / Cl- l'equazione di Nernst ci dice che la cella in cui è maggiore la concentrazione dello ione Cl- è quella che ha il potenziale minore e quindi è quella in cui avviene l'ossidazione. Provi a immaginare qualche pila a concentrazione e a scrivere le equazioni di Nernst delle due semicelle per verificare. Perchè il benzene nucleofilo si combina con il gruppo OH dando sostituzione elettrofila? E perchè se si aggiunge il NH2 risulta meno basico di un'ammina (alifatica)? Bellelli: questa domanda è molto confusa. I termini elettrofilo e nucleofilo si applicano ai meccanismi delle reazioni organiche; quando lei dice che il benzene si combina col gruppo OH a quale reazione sta pensando? La sintesi chimica del fenolo di norma non si fa a partire dal benzene; la si fa a partire dall'acido benzensulfonico o da un alogenuro del benzene come il clorobenzene. L'amina del benzene (anilina) e in generale tutte le amine aromatiche sono meno basiche (hanno Kb più basse) delle corrispondenti amine alifatiche perché il doppietto elettronico dell'azoto è parzialmente coinvolto nel sistema aromatico delocalizzato. Corpo di fondo       Torna a: Home page del corso; didattica; pagina iniziale.