CORSO DI CHIMICA E PROPEDEUTICA BIOCHIMICA
PRIMA FACOLTA' DI MEDICINA E CHIRURGIA - CLM "B"
SAPIENZA UNIVERSITA' DI ROMA
REAZIONI CHIMICHE; EQUILIBRIO
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Le reazioni chimiche sono trasformazioni di molecole in altre molecole e richiedono la rottura e riformazione di legami chimici. Possono essere reversibili o irreversibili; soltanto per le prime si puo' definire una condizione di equilibrio chimico.
GENERALITA' SULLE REAZIONI CHIMICHE
Nelle condizioni di temperatura e pressione prevalenti sulla terra, tutti gli atomi capaci di formare legami chimici (quindi con l'esclusione dei soli gas nobili) sono presenti all'interno di molecole o in forma di ioni. Le trasformazioni chimiche sono quindi trasformazioni di molecole in altre molecole (e non, ad esempio, scissioni di molecole in atomi isolati o combinazioni di atomi isolati in molecole).
Perche' una reazione chimica possa avvenire, una o piu' molecole di uno o piu' composti(detti reagenti) debbono urtarsi, alcuni dei legami chimici in esse presenti devono rompersi e gli atomi devono riarrangiarsi in nuove molecole (dette prodotti). Ad esempio:
O
2
+ 2 H
2
<==> 2 H
2
O
Si vede in questo esempio che gli atomi dei reagenti (ossigeno in O
2
e idrogeno in H
2
) e dei prodotti (idrogeno e ossigeno in H
2
O) sono sempre legati in molecole e che la reazione consiste in un riarrangiamento degli stessi atomi per formare nuove molecole.
EQUAZIONI CHIMICHE. Le reazioni chimiche sono descritte con un formalismo che si chiama equazione chimica. Ad esempio nella reazione di formazione dell'acqua descritta sopra si ha che idrogeno e ossigeno sono i
reagenti
(scritti a sinistra); l'acqua e' il
prodotto
(scritta a destra); i numeri che precedono le formule sono chiamati
coefficienti stechiometrici
ed indicano i rapporti in cui le sostanze si combinano (sia in termini di molecole che in termini di moli); la ferccia indica la direzione in cui la reazione procede e se e' doppia indica che la reazione puo' procedere in entrambe le direzioni (dai reagenti ai prodotti e dai prodotti ai reagenti):
LEGGI DI CONSERVAZIONE. Nelle reazioni chimiche si ha rottura e formazione di legami chimici, con trasformazione di molecole in altre molecole; gli atomi non cambiano ne' in numero ne' in natura (gli atomi cambiano soltanto nelle reazioni nucleari, quali ad es. quelle della radioattivita' o quelle delle centrali nucleari). Pertanto si conservano (cioe' hanno lo stesso valore nei reagenti e nei prodotti):
1) la
massa totale
di sostanza
2) la
carica elettrica
3) gli
atomi
Nelle reazioni chimiche si conserva inoltre l'
energia
, che pero' richiede una trattazione separata. Per contro nelle reazioni nucleari non si conservano gli atomi e a voler essere precisi neppure la massa e l'energia perche' la prima viene in parte convertita nella seconda.
CONSERVAZIONE DEGLI ATOMI. Nella reazione:
O
2
+ 2 H
2
<==> 2 H
2
O
si osserva che i reagenti contengono complessivamente 2 atomi di ossigeno (in una molecola di O
2
) e 4 atomi di idrogeno (in due molecole di H
2
); i prodotti contengono anch'essi 2 atomi di ossigeno e 4 di idrogeno (in 2 molecole di H
2
O): sebbene combinati tra loro in molecole diverse, gli atomi non sono cambiati nel corso della reazione.
CONSERVAZIONE DELLE CARICHE. Si puo' ancora osservare che nella stessa reazione i reagenti hanno carica netta totale uguale a zero e i prodottihanno anch'essi carica netta totale uguale a zero; non sono state quindi prodotte o consumate cariche elettriche (poiche' le cariche si trovano negli atomi, sotto forma di protoni ed eletrtroni, questa osservazione consegue alla precedente). Anche in reazioni nelle quali vengono generate cariche elettriche, non viene prodotta nessuna carica netta: ad esempio il colruro di sodio dissocia in ioni se disciolto in acqua, secondo la reazione: NaCl --> Na
+
+ Cl
-
; anche il questo caso il reagente ha carica netta uguale a zero e la somma delle cariche dei due prodotti (entrambi carichi) e' ancora uguale a zero.
CONSERVAZIONE DELLA MASSA. Anche la conservazione della massa consegue a quella degli atomi; occorre pero' fare una precisazione: l'equazione chimica puo' essere letta sia con riferimento alle molecole che con riferimento alle moli. Ad esempio, per il caso della formazione dell'acqua a partire da idrogeno e ossigeno, si puo' affermare che:
- La somma dei pesi molecolari di due molecole di idrogeno e una molecola di ossigeno risulta 2x2 + 1x32 = 36 U.M.A. La somma dei pesi molecolari di due molecole d'acqua risulta 2x18 = 36 U.M.A.
- La somma delle masse di due moli di idrogeno ed una mole di ossigeno risulta 2x2 + 1x32 = 36g. La somma dei pesi molecolari di due molecole d'acqua risulta 2x18 = 36g
In entrambi i casi la massa complessiva dei reagenti e' uguale alla massa complessiva dei prodotti: cioe' la massa si e' conservata.
BILANCIAMENTO. Si intende per bilanciamento di una reazione la ricerca (teorica e non sperimentale) dei coefficienti stechiometrici. In genere si procede elemento per elemento, controllando di volta in volta che masse e cariche siano conservate.
A titolo di esempio possiamo provare a bilanciare la reazione nella quale idrogeno e azoto reagiscono tra loro per formare ammoniaca:
n N
2
+ h H
2
<==> m NH
3
La legge di conservazione degli atomi ci dice che
per ciascun elemento il prodotto del coefficiente stechiometrico per l'indice stechiometrico deve essere uguale nei reagenti e nei prodotti
; ovvero:
azoto: 2 n = m
idrogeno: 3 h = 2 m
E' infatti evidente che il coefficiente stechiometrico di NH
3
deve essere doppio di quello di N
2
perche' ogni molecola di N
2
contiene 2 atomi di azoto mentre ogni molecola di NH
3
ne contiene soltanto 1. Dunque sono possibili le coppie n=1, m=2; n=2, m=4; etc. Si prende allora la prima coppia possibile (n=1, m=2) e si conta a quanti atomi di idrogeno corrisponde: la molecola di N
2
non contiene idrogeno, quella di NH
3
contiene 3 atomi di idrogeno. Poiche' si e' assunto m=2 si determina che 2 molecole di NH
3
contengono 6 atomi di idrogeno, che corrispondono a 3 molecole di H
2
. Quindi i coefficienti stechiometrici sono n=1, h=3 e m=2. Se per l'idrogeno si fosse ottenuto un coefficiente non intero sarebbe stato necessario ripetere il ragionamento con la coppia successiva (n=2, m=4).
Un caso appena piu' complesso si verifica quando, al contrario dell'esempio precedente, lo stesso elemento compare in varie molecole sia tra i reagenti che tra i prodotti. Ad esempio si consideri la reazione di ossidazione del glucosio (che avviene anche nel nostro organismo:
g C
6
H
12
O
6
+ o O
2
<==> c CO
2
+ a H
2
O
La leggi di conservazione degli atomi in questo caso ci richiede di uguagliare la somma degli atomi di ossigeno in C
6
H
12
O
6
e O
2
(reagenti) alla somma degli atomi di ossigeno in CO
2
e H
2
O (prodotti); lo stesso per gli atomi di H e di C:
ossigeno: 6 g + 2 o = 2 c + a
carbonio: 6 g = 1 c ; c / g = 6
idrogeno: 12 g = 2 a ; a / g = 6
g e' chiaramente il coefficiente stechiometrico più basso e vale 1/6 di a e 1/6 di c; la serie di questi tre risulta: g : c : a = 1 :6 : 6 o qualunque suo multiplo (ad es. 2 : 12 : 12 soddisferebbe ugualmente la legge di conservazione degli atomi). Prendendo la serie minima 1 : 6 : 6 e sostituendo i valori nell'equazione di conservazione degli atomi di ossigeno si ottiene:
ossigeno: 6 x 1 + 2 o = 2 x 6 + 6 => o = (12 + 6 - 6) / 2 = 6
Pertanto la reazione bilanciata risulta essere:
C
6
H
12
O
6
+ 6 O
2
<==> 6 CO
2
+ 6 H
2
O
Consideriamo, come ultimo esempio, la combustione dell'etano:
e C
2
H
6
+ o O
2
--> c CO
2
+ a H
2
O
Uguagliamo:
carbonio: 2 e = 1 c ; c / e = 2
idrogeno: 6 e = 2 a ; a / e = 3
ossigeno: 2 o = 2 c + a
Il piu' basso dei coefficienti stechiometrici è chiaramente e; se noi lo uguagliamo provvisoriamente ad 1 otteniamo: e : c : a = 1 : 2 : 3
Sostituendo questi valori nell'equazione che descrive la conservazione dell'ossigeno otteniamo: 2 o = 2 x 2 + 3 = 7 ; ovvero: o = 3,5. La serie completa dei coefficienti stechiometrici risulta quindi: e : o : c : a = 1 : 3,5 : 2 : 3. Sebbene in linea di principio non sia vietato usare coefficienti stechiometrici non interi, questo in genere non e' desiderabile; prendiamo quindi il primo multiplo dell'intera serie che dia tutti valori interi: 2 : 7 : 4 : 6 e scriviamo la reazione come:
2 C
2
H
6
+ 7 O
2
--> 4 CO
2
+ 6 H
2
O
REAZIONI CHIMICHE IRREVERSIBILI
Per ragioni termodinamiche che saranno illustrate piu' avanti nessuna reazione chimica puo' essere realmente irreversibile; esistono pero' reazioni che sono
praticamente
irreversibili.
Le reazioni praticamente irreversibili sono quelle che procedono fino ad esaurimento del reagente in difetto
. Un esempio di reazione praticamente irreversibile e' dato dalla combustione del metano (il gas che usiamo comunemente per cucinare o per il riscaldamento domestico):
CH
4
+ 2 O
2
--> CO
2
+ 2 H
2
O
Se noi mettiamo in un recipiente una mole di metano ed una di ossigeno la reazione continua fino al completo esaurimento dell'ossigeno, e la miscela, alla fine dell'esperimento contiene 0,5 moli di metano, 0,5 moli di CO
2
, ed una mole di acqua. L'ossigeno scompare perche', essendo in difetto viene interamente consumato.
L'esempio chiarisce che il reagente in difetto deve essere identificato tenendo conto dei coefficienti stechiometrici della reazione. Infatti la completa ossidazione di una mole di metano richiederebbe due moli di ossigeno, mentre il consumo di una mole di ossigeno richiede mezza mole di metano. E' pertanto evidente che, pur essendo i due gas presenti nelle stesse quantita' iniziali (una mole di ciascuno) l'ossigeno e' in difetto e il metano e' in eccesso.
CONSERVAZIONE DELL'ENERGIA NELLE REAZIONI CHIMICHE
Il primo principio della termodinamica stabilisce che l'anergia si conserva:e' possibile convertire una forma di energia in un'altra ma non e' possibile creare o distruggere energia (per una introduzione divulgativa ai principi della termodinamica si puo' vedere
questo articolo
). Anche nelle reazioni chimiche si conserva l'energia, ma questo non e' evidente dall'equazione chimica, che e' imprecisa su questo punto, perche' omette il calore di reazione. L'energia puo' avere due forme: energia potenziale chimica, conservata nei legami chimici, ed energia attuale, sotto forma di calore o piu' raramente di radiazione elettromagnetica. Per mettere in evidenza la conservazione dell'energia dovremmo riscrivere l'equazione chimica aggiungendo un termine energetico; ad es.:
O
2
+ 2 H
2
<==> 2 H
2
O + Q
Dove Q indica il calore di reazione e ci informa che la trasformazione di idrogeno e ossigeno in acqua si accompagna al rilascio di energia e riscalda il recipiente nel quale avviene. Quando il calore di reazione appare tra i prodotti la reazione e' definita
esotermica
(o esoergonica) ed il bilancio dell'energia corrispondente e' il seguente:
H
reagenti
= H
prodotti
+ Q (1)
La lettera H in questa equazione indica il "calore interno" delle molecole cioe' un parametro che rappresenta la somma delle energie di legame. Si deve ricordare che l'energia di legame e' formalmente negativa, in quanto corrisponde all'energia emessa nella formazione del legame (o, cio' che e' lo stesso, all'energia che e' necessario fornire alla molecola per rompere il legame). Di conseguenza, se H
reagenti
> H
prodotti
(come e' implicito nell'eq. 1) i legami complessivamente presenti nelle molecole dei reagenti sono meno stabili o meno forti di quelli complessivamente presenti nelle molecole dei prodotti.
Dall'eq. 1 si ricava:
Δ H = H
prodotti
- H
reagenti
= -Q < 0 (2)
Ovvero:
nelle reazioni esotermiche si ha sempre Δ H < 0
.
Quando il calore di reazione appare tra i reagenti, la reazione e' definita
endotermica
(o endoergonica) ed ha:
Δ H = H
prodotti
- H
reagenti
= Q > 0 (3)
CALCOLO DELL'ENTALPIA. Continuiamo a considerare come esempio la reazione di formazione dell'acqua in fase gassosa. Quando due molecole di idrogeno reagiscono con una di ossigeno per formarne due di acqua, devono rompersi due legami H-H ed il doppio legame O=O (orbitali di tipo σ e π); si formano invece quattro legami O-H. Il bilancio dell'energia e' il seguente:
H
2
--> 2 H
assorbe 104 kcal / mole
H2
totale: -208 kcal
O
2
--> 2 O
assorbe 120 kcal / mole
O2
totale: -120 kcal
H + O --> O-H
cede 111 kcal / mole
OH
totale: +444 kcal
Q = +116 kcal
Il calcolo dimostra che Δ H = -Q = -116 kcal/mole
O2
= -58 kcal/mole
H2O
.
ENTALPIE MOLARI STANDARD. La formula (2) implica che sia possibile assegnare ad ogni composto un valore di H (il suo "calore interno"); e che se noi conoscessimo questo valore potremmo calcolare il Δ H di qualunque reazione. Potrebbe sembrare razionale calcolare il valore di H a partire dalle energie di legame, come e' stato fatto sopra; questo equivarrebbe ad utilizzare il livello energetico degli atomi isolati come livello di riferimento. Purtroppo questo livello di riferimento sarebbe difficile da utilizzare in pratica perche' sono richieste energie molto grandi per rompere le molecole in atomi. Pertanto per determinare il valore di H di ogni composto si fa riferimento al Δ H della sua formazione a partire dagli elementi costituenti nel loro stato elementare e a condizioni standard (1 M per i soluti, 1 atm per i gas e T = 298 K). Il valore di H cosi' determinato si chiama
entalpia molare standard
di formazione del composto. Secondo questa convenzione il valore di H di un elemento nel suo stato elementare e' uguale a zero (e quello dei suoi atomi e' positivo per alcune decine di kcal/mole). Ad es. l'entalpia molare standard di formazione dell'acqua in fase gassosa, come calcolata sopra e' -58 kcal/mole.
Energie molari standard di formazione di alcuni composti gassosi
H
f
0
S
f
0
G
f
0
H
2 gas
0
31,21
0
O
2 gas
0
49,00
0
H
2
O
gas
-57,80
45,11
-54,64
CO
2 gas
-94,05
51,06
-94,26
CO
gas
-26,42
47,30
-32,81
NO
gas
21,60
50,34
-20,72
NH
3 gas
-11,04
46,01
-3,98
HCl
gas
-22,06
44,62
-22,77
Valori in kcal/mole a condizioni normali (298 K e 1 atm); S
f
0
in kcal/K.mole
USO DELLE ENTALPIE MOLARI STANDARD: TRE ESEMPI.
1)
La reazione di combustione del glucosio
e' fondamentale per il metabolismo dell'uomo; la sua equazione chimica complessiva e':
C
6
H
12
O
6
+ 6 O
2
--> 6 CO
2
+ 6 H
2
O
Il Δ H di questa reazione puo' essere determinato sperimentalmente oppure calcolato dai dati tabulati come segue:
si scrive un immaginario intermedio di reazione che rappresenti gli stati elementari degli atomi coinvolti nella rezione:
C
6
H
12
O
6
+ 6 O
2
--> 6 C
solido
+ 6 H
2
+ 9 O
2
--> 6 CO
2
+ 6 H
2
O
La prima reazione e' l'inverso della formazione del glucosio, e delle 9 molecole di ossigeno ve ne contribuiscono solo 3; dalle tabelle si ricava Δ H = H
f
0
= 300 kcal/mole (questo valore e' riportato con segno cambiato perche' la reazione e' l'inversa della formazione, che ha Δ H = -300 kcal/mole).
La seconda reazione presenta Δ H = 6 H
f
0
H2O
+ 6 H
f
0
CO2
= 6x(-57,8) + 6x(-94,05) = -912 kcal/mole di glucosio. A questi dobbiamo aggiungere, se necessario rispetto alle condizioni del nostro esperimento, 6x(-9,7 kcal/mole) per tenere conto della liquefazione dell'acqua (nella tabella il calore molare standard e' dato per la formazione di acqua in fase di vapore), e otteniamo -972 kcal/mole di glucosio.
Il Δ H della reazione globale e' -972 + 300 = -672 kcal/mole. Se lo si desidare si puo' dividere questo valore per il peso molare del glucosio (180 g/mole) per ottenere l'equivalente Δ H = -3,73 kcal/g. Nelle condizioni interne all'organismo (che non sono standard) questa energia e' pari a -4,1 kcal/g e questo e' il cosiddetto potere nutritivo del glucosio.
2)
La produzione del biogas
ha un interesse per la produzione di energie rinnovabili. Il biogas e' soprattutto metano, derivato dalla fermentazione batterica anaerobica degli scarti biologici (di origine animale o vegetale; ad es. letame). Come esempio di conversione di biocombustibili prendiamo la fermentazione metanogena del glucosio ottenuto dalla cellulosa. Il glucosio e' un solido, quindi non un combustibile facilmente utilizzabile, mentre i metano e' un gas, molto piu' facilmente utilizzabile.
C
6
H
12
O
6
--> 3 CO
2
+ 3 CH
4
La tabella delle entalpie molari standard di formazione di questi composti fornisce i seguenti valori:
glucosio: -303 kcal /mole (-1268 kJ /mole)
anidride carbonica: -94 kcal /mole (-393 kJ /mole)
metano: -18 kcal /mole (-75 kJ /mole)
Pertanto il Δ H risulta: (-18x3 + -94x3) - (-303) = -33 kcal /mole di glucosio; ovvero la fermentazione del glucosio è favorevole per 33 kcal /mole.
I calori di combustione sono i seguenti:
C
6
H
12
O
6
+ 6 O
2
--> 6 CO
2
+ 6 H
2
O : 672 kcal /mole (-2808 kJ /mole)
CH
4
+ 2 O
6
--> CO
2
+ 2 H
2
: -213 kcal /mole (-891 kJ /mole)
Pertanto la fermentazione metanogena di una mole di glucosio, seguita dalla combustione del metano ottenuto rende (-33 kcal) + (-213x3 kcal) = -672 kcal, valore identico a quello ottenuto dalla combustione del glucosio, come atteso dal primo principio della termodinamica (conservazione dell'energia).
3)
L'equivalente calorico dell'ossigeno
: è molto importante per le sue applicazioni alla medicina. I principali nutrienti del nostro organismo sono gli zuccheri e i grassi; questi forniscono rispettivamente 4 kcal/g e 9 kcal/g di energia.
Le reazioni chimiche che avvengono nel nostro organismo sono ossido-riduzioni che, utilizzando l'ossigeno procurato con la respirazione, trasformano questi composti in CO
2
e H
2
O. Possiamo quindi calcolare quale sia l'equivalente calorico dell'ossigeno che noi utilizziamo. Prendiamo come esempio di zucchero il glucosio e come esempio di grasso il tripalmitato di glicerolo.
1 g di glucosio (formula C
6
H
12
O
6
, PM=180) contiene 5,6 mMoli dello zucchero. La reazione di ossidazione segue la stechiometria:
C
6
H
12
O
6
+ 6 O
2
---> 6 CO
2
+ 6 H
2
O + 4 kcal/g di energia
4 kcal/g di energia corrispondono a:
4 / 5,6 = 0.71 kcal/mMole di glucosio
4 / (5,6 x 6) = 0,119 kcal/mMole O
2
Il tripalmitato di glicerolo ha la formula bruta C
51
H
98
O
6
e PM=806 UMA. 1g di tripalmitato contiene 1000 mg/806=1,24 mMoli. L'ossidazione completa del tripalmitato segue la stechiometria:
2 C
51
H
98
O
6
+ 145 O
2
---> 102 CO
2
+ 98 H
2
O + 9 kcal/g di energia
L'ossidazione completa di 1 g di tripalmitato restituisce circa 9 kcal e richiede 1,24 x 72,5 = 90 mMoli di O
2
; quindi la resa calorica di questa reazione e' pari a 9 / 1,24 = 7,3 kcal/mMole tripalmitato oppure 9 / 90 = 0,1 kcal /mMole O
2
L'energia rilasciata dal metabolismo degli zuccheri e dei grassi e' molto diversa se misurata per grammo di nutriente; e' invece molto simile se misurata per mole di ossigeno. Nelle condizioni fisiologiche l'equivalente calorico dell'ossigeno e' di circa 117 kcal/mole, con piccole variazioni dovute al tipo di dieta e di nutrienti utilizzati. Questo comporta che e' possibile misurare il metabolismo basale attraverso il consumo di ossigeno, con la procedura della cosiddetta
calorimetria indiretta
. Per effettuare questa misura il paziente deve respirare attraverso uno strumento che misura l'ossigeno nell'aria inspierata ed espirata (e quindi, per sottrazione, l'ossigeno consumato dal paziente nell'unita' di tempo; si vedano gli esercizi 4-7 dei
Problemi di Chimica applicata alla Medicina
, su questo sito).
ENTROPIE ED ENERGIE LIBERE MOLARI STANDARD. Oltre all'entalpia molare standard di formazione dei composti sono tabulate anche le entropie (S) ed energie libero (G) molari standard , con significati del tutto analoghi. Si ricordi pero' che l'enatlpia e' praticamente indipendente dalla temperatura mentre l'entropia dipende dalla temperatura ed e' misurata in kcal/K.mole; l'uso e' sempre in formule nelle quali si ha il prodotto T S (o T Δ S).
L'energia libera molare standard (Δ G) risulta dalla somma algebrica dei contributi entalpico (il Δ H, preso con il suo segno) ed entropico moltiplicato per la temperatura assoluta (T Δ S), preso con segno opposto:
Δ G = Δ H - T Δ S
Il Δ Gdella reazione misura la tendenza di questa ad avvenire; se e' negativo (Δ G < 0) indica che la reazione considerata e' spontanea a condizioni standard; se invece e' positivo (Δ G > 0) indica che a condizioni standard e' spontanea la reazione inversa (cioe' i prodotti tendono a trasformarsi nei reagenti). La ragione per la quale i contributi entalpico ed entropico sono presi con segno opposto e' la seguente:
ogni sistema termodinamico tende alla condizione di minima energia potenziale (diminuzione di H, favorita se Δ H < 0) e di massimo disordine (aumento di S, favorita se Δ S > 0)
.
L'ENTROPIA DELL'UNIVERSO AUMENTA SEMPRE. Una reazione chimica puo' avere variazione di entropia negativa o positiva. Se la variazione di entropia e' negativa (T Δ S < 0) e' necessario che sia ancor piu' negativa la variazione di entalpia (Δ H < 0) altrimenti la reazione non puo' avvenire. Consegue che la reazione che ha variazione di entropia negativa e ordina l'ambiente avviene solo se e' esotermica e libera quindi calore. Cosa accade al calore liberato dalla reazione? Se il sistema trasferisce questo calore all'ambiente si verifica un aumento di entropia globale (cioe' di sistema + ambiente), perche' l'iniziale differenza termica tra sistema e ambiente viene dissipata. Si puo' cercare di "conservare" l'energia di reazione sotto forma inizialmente di lavoro meccanico e poi di energia potenziale: ad esempio si può usare il sistema, reso caldo dalla reazione chimica, come sorgente ad alta temperatura per una macchina di Carnot. L'ambiente, che e' piu' freddo, sara' la sorgente a bassa temperatura. Il lavoro prodotto dalla macchina di Carnot sara' usato per sollevare un peso del quale aumentera' l'energia potenziale. Anche in questo caso, pero' si osservera' che: 1) la macchina di Carnot non ha rendimento unitario e una parte dell'energia termica (cioe' dell'originale variazione di entalpia dovuta alla reazione chimica) sara' trasferita all'ambiente, con aumento di entropia; 2) ogni successivo uso dell'energia potenziale prodotta ne causera' una parziale conversione in entropia. Si puo' quindi affermare che, alla lunga, la variazione di entalpia verra' convertita in un aumento di entropia: se Δ H < 0 allora Δ H = -T Δ S
ambiente
, e Δ G = -T Δ S
ambiente
- T Δ S
sistema
. Questa e' una conseguenza del secondo principio della termodinamica, che non deve pero' condurci ad uguagliare i concetti di entalpia ed entropia: ci dice invece che l'entalpia puo' integralmente convertirsi in entropia mentre la conversione inversa non e' possibile.
IL MECCANISMO DELLE REAZIONI CHIMICHE
Che cosa accade durante la reazione chimica? Alcune molecole (i reagenti) si convertono in altre molecole (i prodotti). Questo passa attraverso la rottura di legami chimici e la formazione di nuovi legami chimici. Ad esempio:
Rompere un legame chimico assorbe energia; formarlo ne emette. Ogni reazione chimica inizia con un processo energeticamente sfvorevole (un "debito" di energia) e termina con uno energeticamente favorevole. Infatti i reagenti, urtandosi tra loro, usano la loro energia cinetica per rompere o indebolire almeno alcuni dei legami chimici presenti nelle loro molecole formando l'
intermedio attivato
; i nuovi legami, caratteristici del prodotto si riformano tra gli atomi dell'intermedio attivato liberando energia di legame sotto forma in genere di calore. Lo stato intermedio attivato e' sempre uno stato instabile, ad alta energia. Definendo la
coordinata di reazione
, un qualunque parametro arbitrario capace di distinguere i reagenti dai prodotti (ad es. una distanza interatomica), si puo' costruire un grafico dell'energia libera in funzione del passaggio dai reazenti all'intermedio attivato e da questo ai prodotti; si osservera' allora che l'intermedio attivato e' sempre un massimo energetico:
L'EQUILIBRIO CHIMICO
In teoria tutte le rezioni chimiche sono reversibili, ma alcune lo sono in misura cosi' piccola che la concentrazione del reagente presente ad equilibrio e' troppo bassa per essere rivelata dai nostri strumenti di misura; queste sono definite, impropriamente, reazioni irreversibili.
Una reazione irreversibile procede fino al totale consumo dei reagenti (o del reagente presente in minor quantita'), mentre una reazione reversibile procede fino ad una condizione definita di equilibrio:
Cio' che impedisce alla reazione reversibile di procedere fino all'esaurimento del reagente in difetto e' il fatto che i prodotti neoformati vanno incontro alla reazione inversa e riformano i reagenti. Di conseguenza
lo stato di equilibrio e' una condizione dinamica
nella quale il reagente viene costantemente consumato nella reazione diretta e riformato nella reazione inversa. Ad esempio nella reazione, gia' spiegata, di formazione dell'acqua:
O
2
+ 2 H
2
<==> 2 H
2
O
due molecole d'acqua possono urtarsi e trasformarsi in idrogeno ed ossigeno, rigenerando quindi i reagenti consumati. Nella condizione di equilibrio la velocita' con la quale i reagenti vengono consumati nella reazione diretta eguaglia la velocita' con la quale questi vengono riformati nella reazione inversa; pertanto la concentrazione dei reagenti e dei prodotti rimane costante nel tempo.
LEGGE DI AZIONE DELLE MASSE
Quando una reazione ha raggiunto la condizione di equilibrio vale la
legge di azione delle masse
, secondo la quale e' costante il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni dei prodotti ed il prodotto delle concentrazioni dei reagenti, ciascuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico. Ad esempio:
O
2
+ 2 H
2
<==> 2 H
2
O ; K = [H
2
O]
2
/ ([O
2
] [H
2
]
2
)
REAZIONI INVERSE. Si puo' facilmente dimostrare che la costante di equilibrio della reazione inversa ad una reazione data e' pari al reciproco della costante di equilibrio di quest'ultima. Ad esempio siano la reazione data e la sua costante di equilibrio:
N
2
+ 3 H
2
<==> 2 NH
3
; K = [NH
3
]
2
/ ([N
2
] [H
2
]
3
)
La reazione inversa e la sua costante di equilibrio saranno:
2 NH
3
<==> N
2
+ 3 H
2
; K' = ([N
2
] [H
2
]
3
) / [NH
3
]
2
= 1 / K
UNITA' DI MISURA DELLA COSTANTE DI EQUILIBRIO. La costante di equilibrio ha le dimensioni di una molarita' elevata ad un fattore di potenza positivo o negativo; soltanto se il fattore di potenza risulta uguale a zero, la costante e' un numero puro. Ad esempio:
K = [H
2
O]
2
M
2
/ ([O
2
]M [H
2
]
2
M
2
) si misura in M
-1
K = [NH
3
]
2
M
2
/ ([N
2
]M [H
2
]
3
M
3
) si misura in M
-2
SIGNIFICATO DELLA COSTANTE DI EQUILIBRIO. La costante di equilibrio e' caratteristica di ogni reazione (cioe' ogni reazione ha la sua, in linea di principio diversa da ogni altra) e dipende dalla temperatura (cioe' il suo valore cambia se cambiamo la temperatura dell'esperimento.
Ovviamente la costante di equilibrio non dipende dalle concentrazioni iniziali dei reagenti e dei prodotti. Ad esempio si supponga che la costante di equilibrio della reazione omogenea in fase gassosa: A + 2 B <==> C sia K = 1 M
-2
, che il sistema occupi un volume di 1 litro, e che si abbia la condizione [A] = [B] = [C] = 1 M, tale che:
[C] / ([A] [B]
2
) = 1 / (1 x 1
2
) = 1 = K
Si raddoppi ora il volume a disposizione della miscela portandolo a 2 litri; ogni concentrazione sara' istantaneamente dimezzata e si otterra' la
condizione di non-equilibrio
:
[C] / ([A] [B]
2
) = 0,5 / (0,5 x 0,5
2
) = 4 > K
Questo non vuol dire che la costante e' cambiata, ma che il sistema non e' ad equilibrio. Il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni dei prodotti ed il prodotto delle concentrazioni dei reagenti, ciascuna elevata al suo coefficiente stechiometrico, risulta maggiore di K; questo vuol dire che siamo in presenza di un eccesso di prodotti e che la reazione dovra' andare verso sinistra (cioe' un po' di prodotto sara' consumato e un po' di reagenti saranno formati). Si puo' calcolare che l'equilibrio viene ristabilito quando 0,13 moli/litro di C si trasformano in 0,13 moli/litro di A + 0,13x2=0,26 moli/litro di B (le moli di reagenti e di prodotti si formano o si consumano in proporzione ai rispettivi coefficienti stechiometrici). I valori di concentrazione ad equilibrio cosi' calcolati ci portano a:
[A] = 0,5 + 0,13 = 0,63 M
[B] = 0,5 + 0,13x2 = 0,76 M
[C] = 0,5 - 0,13 = 0,37 M
[C] / ([A] [B]
2
) = 0,37 / (0,63 x 0,76
2
) = 1 = K
L'esempio dimostra che in una reazione ad equilibrio non e' costante nessuna concentrazione e nessun rapporto tra concentrazioni: l'unica cosa che non varia e' la costante di equilibrio che mantiene lo stesso valore a dispetto di qualunque perturbazione apportata al sistema (purche' non venga variata la temperatura).
E' molto importante sottolineare che i reagenti si consumano ed i prodotti si formano (o viceversa) in quantita' che stanno tra loro come i rispettivi coefficienti stechiometrici. Questa e' una ovvia conseguenza della conservazione della massa vista in precedenza, ed e' facile dimostrare che l'esempio proposto soddisfa alla conservazione della massa. Infatti prima di perturbare l'equilibrio del sistema si aveva: V = 1 litro; n
A
= [A]xV = 1 mole; n
B
= [B]xV = 1 mole; n
C
= [C]xV = 1 mole. Supponiamo di poter convertire tutto C in A e B: si otterranno 1 mole di A e 2 moli di B che sommate a quelle gia' presenti ci danno in totale n
A tot
= 1+1 = 2 moli; n
B tot
= 1+2 = 3 moli. Nella nuova condizione di equilibrio abbiamo V = 2 litri; n
A
= [A]xV = 0,63x2 = 1,26 moli; n
B
= [B]xV = 0,76x2 = 1,52 moli; n
C
= [C]xV = 0,37x2 = 0,74 moli. Supponendo di nuovo di poter convertire tutto C in A e B, si otterrebbero 0,74 ulteriori moli di A e 1,48 di B che ci porterebbero ai seguenti totali: n
A tot
= 1,26+0,74 = 2 moli; n
B tot
= 1,52+1,48 = 3 moli.
Per avere una rappresentazione visiva della conservazione della massa e dell'importanza dei rapporti stechiometrici si immagini di rappresentare le molecole del nostro esempio con i giochi di costruzioni usati dai bambini, in questo modo:
E' evidente in questa rappresentazione che ogni volta che una molecola di C si dissocia vengono prodotte una molecola di A e due di B, o viceversa che ogni volta che una molecola di C si forma vengono consumate una molecola di A e due di B. Non e' possibile formare una molecola di C a partire da qualcosa di diverso da una molecola di A e due di B. Se n molecole di C si dissociano, saranno quindi prodotte n molecole di A e 2n molecole di B, qualunque sia il valore di n.
CALCOLO DELLA COSTANTE DI EQUILIBRIO
Spesso non vengono determinate tutte le concentrazioni delle specie chimiche presenti ad equilibrio, ma solo alcune di esse, o al limite una sola, e quelle mancanti vengono calcolate a partire dall'equazione chimica. Si consideri il seguente esempio:
Vengono pesati 2g di ammoniaca e messi in un recipiente del volume di 10 litri. La temperature viene portata a 500 C e si stabilisce il seguente equilibrio in fase omogenea gassosa:
2 NH
3
<==> N
2
+ 3 H
2
Ad equilibrio la concentrazione di ammoniaca risulta pari a 0,005 M. Calcolare la costante di equilibrio della reazione.
Soluzione: calcoliamo in primo luogo le moli di sostanza introdotte nel recipiente di reazione:
n
NH3
= 2 g / 17 g/mole = 0,118 moli
n
N2
= 0
n
H2
= 0
sappiamo inoltre che ad equilibrio raggiunto il recipiente contiene:
n
NH3
= C x V = 0,005 M x 10 L = 0,05 moli
Raccogliamo questi dati in una tabella:
n
NH3
n
N2
n
H2
moli iniziali
0,118
0
0
moli consumate o prodotte
moli ad equilibrio
0,05
Ovviamente, il nostro obbiettivo e' riempire l'ultima riga della nostra tabella, tenendo presente che le colonne sono somme algebriche: ad esempio, per cio' che attiene alla prima collonna possimao chiederci quante moli di ammoniaca siano state consumate (cioe' sottratte) alle moli iniziali per portare la quantita' di questa sostanza da 0,118 a 0,05 moli. La risposta a questa domanda e' 0,118 - 0,05 = 0,068 moli.
Quante moli di azoto e idrogeno si producono quando vengono consumate 0,068 moli di ammoniaca? Occorre tener conto dei coefficienti stechiometrici:
N
2
si produce in rapporto di 1:2 con la NH
3
consumata; quindi 0,068/2 = 0,034 moli
H
2
si produce in rapporto di 3:2 con la NH
3
consumata; quindi 0,068x3/2 = 0,102 moli
Raccogliamo questi dati nella tabella di cui sopra, prendendo con segno positivo le moli prodotte e con segno negativo quelle consumate (li scrivo in corsivo per aumentare la chiarezza della tabella). Calcoliamo quindi per somma di ogni colonna le moli ad equilibrio (in grassetto):
n
NH3
n
N2
n
H2
moli iniziali
0,118
0
0
moli consumate o prodotte
-0,068
0,034
0,102
moli ad equilibrio
0,05
0,034
0,102
E' importante verificare che le moli consumate o prodotte, ignorando il segno, stiano tra loro come i coefficienti stechiometrici della reazione:
0,068 : 0,034 : 0,102 = 0,034x2 : 0,034 : 0,034x3 = 2 : 1 : 3
Si verifica inoltre che non sia stata violata la legge di conservazione degli atomi, come segue: i reagenti contenevano 0,118 grammoatomi di azoto e 0,118x3 = 0,354 grammoatomi di idrogeno. I prodotti contengono 0,05 grammoatomi di azoto nell'ammoniaca e 0,034x2 = 0,068 grammoatomi di azoto in N
2
per un totale di 0,05+0,068 = 0,118 grammoatomi; contengono inoltre 0,05x3 = 0,15 grammoatomi di idrogeno nell'ammoniaca e 0,102x2 = 0,204 grammoatomi di idrogeno in H
2
. Gli atomi sono quindi stati conservati a dispetto della trasformazione chimica avvenuta.
Effettuate queste verifiche si passa a calcolare le concentrazioni ad equilibrio: [NH
2
] = 0,005 M (dai dati del problema); [N
2
] = 0,034 moli / 10 litri = 0,0034 M; [H
2
] = 0,102 moli / 10 litri = 0,0102 M. Questi valori permettono di calcolare la costante di equilibrio:
K = [N
2
] [H
2
]
3
/ [NH
3
]
2
= 0,0034 x 0,0102
3
/ 0,005
2
= 1 / 6929 M
2
EQUILIBRIO IN FASE GASSOSA; Kp
Quando sia i reagenti che i prodotti sono gas perfetti, vale la relazione: P
i
V = n
i
R T , nella quale i termini P
i
e n
i
si riferiscono rispettivamente alla pressione parziale ed al numero di moli del componente i-esimo della miscela gassosa ad equilibrio. Da questa relazione si ricava:
P
i
= n
i
R T / V = C
i
R T
Questa equazione dimostra che la pressione parziale e' direttamente proporzionale alla concentrazione e suggerisce che si possa scrivere la costante di equilibrio per le pressioni parziali anziche' per le concentrazioni molari; in questa forma la costante di equilibrio prende il simbolo di Kp ed ha le unita' di misura di una pressione elevata ad un fattore di potenza positivo o negativo.
Ad esempio la reazione omogenea in fase gassosa:
N
2
+ 3 H
2
<==> 2 NH
3
ha: K = [NH
3
]
2
/ [N
2
] [H
2
]
3
(in M
-2
)
e Kp = P
NH3
2
/ P
N2
P
H2
3
(in atm
-2
)
La relazione tra la Kp e la K (che in questi casi viene spesso indicata come Kc, costante espressa in concentrazioni) e' la seguente:
Kp = P
NH3
2
/ P
N2
P
H2
3
= [NH
3
]
2
R
2
T
2
/ [N
2
]RT [H
2
]
3
R
3
T
3
= K / R
2
T
2
In generale la relazione tra Kp e K (Kc) risulta: Kp = K (RT)
Δ n
dove Δ n rappresenta la differenza tra la somma dei coefficienti stechiometrici dei prodotti e la somma dei coefficienti stechiometrici dei reagenti (nel caso dell'esempio 2 e 3+1=4 con Δ n = -2).
EQUILIBRI DI DISSOCIAZIONE; LEGGE DI OSTWALD
Un equilibrio di dissociazione ha la generica equazione chimica: AB <==> A + B oppure A
2
<==> 2 A . Consideriamo il primo caso; definiamo C la
concentrazione analitica
del reagente (come si potrebbe calcolare dalle formule n = peso/PM e C = n/V), assumiamo che i prodotti non fossero presenti all'inizio della reazione, e scriviamo:
[AB] = C (1 - α)
[A] = [B] = C α
Si ricordi che α , il grado di dissociazione e' definito come α = molecole dissociate / molecole totali e varia tra zero e uno). L costante di equilibrio risulta:
K = [A] [B] / [AB] = C
2
α
2
/ C (1 - α) = α
2
C / (1 - α)
Nel caso in cui i due prodotti di reazione siano uguali si ha:
reazione: A
2
<==> 2 A
[A
2
] = C (1 - α)
[A] = 2 C α
K = [A]
2
/ [A
2
] = 4 C
2
α
2
/ C (1 - α) = 4 α
2
C / (1 - α)
A parita' di α e C la costante di dissociazione risulta 4 volte maggiore che nel caso precedente: ovvero e' necessaria una costante di dissociazione piu' grande per ottenere lo stesso valore di α . Questo si spiega perche', mentre la probabilita' della dissociazione del reagente e' in linea di principio la stessa nei due casi (non c'e' ragione per cui AB dovrebbe dissociare piu' in fretta di A
2
o viceversa), l'incontro di due molecole di prodotto e' piu' probabile nel secondo caso (nel primo caso ogni A deve incontrare un B, mentre nel secondo caso ogni A deve incontrare un altro A, la cui concentrazione e' doppia di quella di B).
SIGNIFICATO E USO DELLA LEGGE DI OSTWALD. La legge di Ostwald consente di calcolare il grado di dissociazione degli elettroliti deboli o dei gas che dissociano parzialmente. Ad es. per la dissociazione del tipo AB <==> A + B , si ha K = α
2
C / (1 - α) e:
α
2
C + α K - K = 0
equazione di secondo grado completa in α , facilmente risolvibile. Inoltre se α << 1 si puo' approssimare (1 - α) a 1 e ottenere la formula semplificata:
α
2
= K/C
La legge di Ostwald ci dimostra inoltre che il quadrato del grado di dissociazione e' inversamente proporzionale alla concentrazione (cioe': la diluizione aumenta la dissociazione), una applicazione del principio di Le Chatelier (vedi oltre).
EQUILIBRIO CHIMICO IN SISTEMI BIOLOGICI
Nei sistemi biologici l'equilibrio chimico governa alcuni processi importantissimi quali la combbinazione tra ormone e recettore, tra emoglobina e ossigeno, tra antigene e anticorpo, etc. Verra' proposto un esempio in questa sede, con l'avvertenza che le molecole coinvolte hanno formule chimiche molto complesse, che possono superare i 1000 atomi, e che pertanto non vengono rappresentate per intero. La reazione dell'esempio e' la combinazione tra la mioglobina (abbreviata come Mb) e l'ossigeno; la Mb e' una piccola proteina presente nel tessuto muscolare che svolge la funzione di conservare una riserva di ossigeno per il lavoro muscolare. Ogni molecola di Mb si combina reversibilmente con una molecola di O
2
e la reazione viene in genere descritta come una dissociazione:
MbO
2
<==> Mb + O
2
la cui costante di equlibrio risulta:
K = [Mb] [O
2
] / [MbO
2
]
Una domanda importante dal punto di vista fisiologico e' la seguente: quale frazione di Mb e' ossigenata ad ogni dato valore della concentrazione di O
2
? Definiamo la concentrazione totale di mioglobina e Y, la frazione di MbO
2
:
[Mb
tot
] = [Mb] + [MbO
2
]
Y = [MbO
2
] / [Mb
tot
] = [MbO
2
] / ([Mb] + [MbO
2
])
Ovviamente Y deve essere compreso tra zero e uno (inclusi). Dalla costante di equilibrio otteniamo:
[O
2
] / K = [MbO
2
] / [Mb] = [MbO
2
] / ([Mb
tot
] - [MbO
2
])
[MbO
2
] K = [O
2
] [Mb
tot
] - [O
2
] [MbO
2
]
[MbO
2
] (K + [O
2
]) = [O
2
] [Mb
tot
]
Y = [O
2
] / (K + [O
2
])
L'equazione ottenuta descrive una iperbole equilatera che passa per l'origine degli assi ed ha asintoto orizzontale Y=1:
Aggiungiamo due osservazioni:
1) la costante di dissociazione ha le dimensioni di una molarita' ed e' omogenea con la concentrazione di O
2
; anzi si puo' osservare che l'equazione trovata si semplifica come segue per il punto di coordinate Y=0,5 e [O
2
]=[O
2
]
50
:
0,5 = [O
2
]
50
/ (K + [O
2
]
50
)
0,5 (K + [O
2
]
50
) = [O
2
]
50
K + [O
2
]
50
= 2 [O
2
]
50
K = [O
2
]
50
Ovvero:
la costante di dissociazione e' pari alla concentrazione di O
2
necessaria per ottenere Y = 0,5; questa concentrazione e' indicata come [O
2
]
50
(o, genericamente, come C
50
)
. Il concetto della C
50
e' usato ampiamente nella farmacologia e nella tossicologia: e' la dose di sostanza necessaria per ottenere la meta' dell'effetto massimo ottenibile.
2) per l'ossigeno disciolto in soluzione (ma non per quello legato alla Mb) vale la legge di Henry: [O
2
] = k P
O2
. Consegue che la pressione e' direttamente proporzionale alla concentrazione del gas (o viceversa) e che pertanto l'equazione Y = [O
2
] / (K + [O
2
]) puo' essere riscritta nella forma:
Y = P
O2
/ (Kp + P
O2
)
Si noti che questa equazione presuppone un equilibrio eterogeneo tra O
2
in fase gassosa e Mb in fase di soluto; pero' siccome Y e' un numero puro, questo non influenza le unita' di misura della Kc (M) o della Kp (atm). In analogia a quanto gia' detto sulla C
50
vale anche Kp = P
50
.
Perche' l'esempio della mioglobina e' importante? A parte il suo interesse per la fisiologia respiratoria, il concetto di C
50
e' rilevante per molte applicazioni mediche. Infatti la natura iperbolica della curva di legame-dissociazione implica che non sia possibile stimare la concentrazione di ossigeno necessaria per ottenere la completa saturazione della mioglobina: la condizione Y=1 e' un asintoto esterno alla curva. Lo stesso vale per la dose di farmaco o di veleno che ottiene l'effetto "massimo" o "completo". Per contro e' molto facile definire le C
50
.
EQUILIBRI ETEROGENEI
Gli esempi riportati finora (con la opossibile eccezione della Kp della mioglobina) riferiscono ad equilibri
omogenei
, cosi definiti perche' i reagenti ed i prodotti occupano la medesima fase termodinamica. Quando anche uno solo dei reagenti o dei prodotti si trova in una fase separata dagli altri si ha invece un
equilibrio eterogeneo
. Esempi di equilibri eterogenei sono quelli tra solidi e soluti in soluzione, quale quello di dissoluzione in acqua del cloruro di argento:
AgCl
solido
<==> Ag
+
aq
+ Cl
-
aq
dove il suffisso "aq" iondica lo ione solvatato in soluzione. Altri esempi di equilibrio eterogeneo sono quelli tra gas e soluti o tra gas e liquido. La costante di un equilibrio come quello del cloruro di argento presente una peculiarita': infatti se noi applichiamo la legge di azione delle masse otteniamo:
K = [Ag
+
] [Cl
-
] / [AgCl]
Osserviamo che in questa equazione il termine [AgCl] e' a sua volta costante: infatti il solido non si disperde nel volume di liquido disponibile ma rimane nel corpo di fondo ed il suo volume dipende soltanto dalla sua densita' (in formule: d = peso/V; n = peso/PM= dV/PM; concentrazione= n/V = d/PM). Di conseguenza e' possibile trasferire la concentrazione del solido nella costante di equilibrio ed ottenere:
K
ps
= K [AgCl] = [Ag
+
] [Cl
-
]
Il termine K
ps
si chiama
prodotto di solubilita'
ed ha le stesse proprieta' della costante di equilibrio da cui deriva (notiamo che quando facciamo una operazione di questo genere aggiungiamo alla costante un suffisso per ricordarci che rappresenta il prodotto tra la vera costante di equilibrio ed una o piu' concentrazioni invarianti). Il cloruro di argento e' un sale poco solubile del il suo K
ps
ha il valore di 10
-10
M
2
. Dal K
ps
e' possibile ricavare la concentrazione della soluzione satura (chiamata anche
solubilita'
del sale):
C
sat
= [Ag
+
] = [Cl
-
] = √ K
ps
= 10
-5
M
Il prodotto di solubilita' ha interesse in medicina per due motivi:
1) la matrice minerale dell'osso e' un precipitato di fosfato di calcio
2) i calcoli urinari o biliari sono spesso precipitati di sali di calcio poco solubili.
EFFETTO DELLO IONE COMUNE. Se si tenta di sciogliere un sale poco solubile in una soluzione che contenga gia' un altro sale (o un altro soluto) con uno
ione comune
con il primo, la solubilita' del primo e' fortemente ridotta. Ad esempio si immagini di disciogliere AgCl in una soluzione 0,1 M di NaCl (o di HCl); le concentrazioni degli ioni presenti in soluzione saranno:
[Na
+
] = 0,1 M
[Cl
-
] = 0,1 M
[Ag
+
] = K
ps
/ [Cl
-
] = 10
-10
/ 0,1 M = 10
-9
M
Questo fenomeno si chiama
effetto dello ione comune
ed e' usato in laboratorio per precipitare i sali poco solubili, ad es. per la determinazione gravimetrica (cioe' mediante il peso del sale precipitato) o per recuperare metalli pregiati (ad es. l'argento dai bagni di sviluppo fotografici).
PRINCIPIO DI LE CHATELIER
Il principio di Le Chatelier stabilisce che
un sistema inizialmente in equilibrio, al quale sia stata applicata una perturbazione, trova una nuova cndizione di equilibrio nella direzione che minimizza l'effetto della perturbazione
. Questo principio pertanto non si limita ad affermare che ogni sistema chimico trova una condizione di equilibrio, ma ci informa sulla direzione in cui l'equilibrio sara' trovato. Ad esempio, se noi diluiamo una soluzione di un elettrolita debole capace di dissociazione reversibile secondo una legge chimica del tipo AB <==> A + B , il principio di Le Chatelier ci informa che il nuovo equilibrio sara' trovato in un aumento del grado di dissociazione (come del resto si deduce dalla legge di Ostwald), perche' in questo modo aumenta il numero di particelle, che occupano il maggior volume di solvente reso disponibile (ovvero il sistema reagisce alla perturbazione -diminuzione della concentrazione- in modo da minimizzarla -aumento delle particelle di soluto-).
EFFETTO DELLA CONCENTRAZIONE DEI REAGENTI E DEI PRODOTTI. Sia il principio di Le Chatelier che la legge di azione delle masse ci dimostrano che se ad una reazione chimica in equilibrio vengono aggiunti i suoi prodotti, il sistema trova una nuova condizione di equilibrio spingendo la reazione verso sinistra (cioe' verso la formazione dei reagenti), mentre se vengono aggiunti ulteriori reagenti la nova condizione di equilibrio sara' trovata spingendo la reazione verso destra (cioe' verso la formazione dei prodotti). Abbiamo gia' visto un esempio di questo fenomeno nella precipiotazione dei sali poco solubili causata dall'aggiunta dello ione comune.
PROPRIETA' TERMODINAMICHE DELL'EQUILIBRIO CHIMICO
RELAZIONE TRA IL Δ G
0
E LA COSTANTE DI EQUILIBRIO
Il Δ G
0
e la costante di equilibrio esprimono in modo quantitativo la tendenza di una reazione ad avvenire (cioe' entrambi misurano la tendenza dei reagenti a trasformarsi in prodotti); la relazione quantitativa tra questi due parametri e':
Δ G
0
= -R T ln K
In questa relazione R, la costante universale dei gas e' espressa in cal/mole K ed ha il valore di 1,98 (si deve ricordare che le unita' di misura piu' comunemente usate per R, litri x atm / moli x K corrispondonoad un lavoro per mole e per grado K, e che un lavoro puo' essere espresso anche in cal o J; infatti il prodotto PxV corrisponde a forza/lunghezza
2
x lunghezza
3
= forza x lunghezza = lavoro).
Il termine Δ G
0
rappresenta la variazione di energia libera per la conversione dei reagenti in una mole di prodotto, a condizioni standard (T=298 K, 1 atm per i gas, 1 M per i soluti). Una reazione e' spontanea a condizioni standard se ha Δ G
0
< 0 ; se invece ha Δ G
0
> 0 e' spontanea la reazione inversa (cioe' i prodotti tendono a trasformarsi in reagenti).
Si noti che la relazione tra K e Δ G
0
consente di calcolare il valore della K per una reazione della quale siano tabulati i Δ G
0
dei reagenti e dei prodotti.
RAPPRESENTAZIONE GRAFICA DEL Δ G
0
. La rappresentazione grafica del Δ G
0
richiede la definizione di un parametro, detto coordinata di reazione, che valga a distinguere i reagenti dai prodotti (ad es. una distanza interatomica):
LA RELAZIONE Δ G
0
= -RT ln K IMPLICA L'INESISTENZA DI REAZIONI CHIMICHE IRREVERSIBILI. Infatti se esistessero reazioni effettivamente irreversibili, capaci di procedere fino al completo consumo del reagente in difetto, si avrebbe che la loro legge di azione delle masse si presenterebbe come una frazione con denominatore uguale a zero e quindi di valore tendente ad infinito. Pero' la relazione Δ G
0
= -RT ln K applicata ad un valore di K tendente ad infinito ci darebbe una valore tendente ad infinito anche per il Δ G
0
e questo violerebbe il primo principio della termodinamica. Consegue che quelle che comunemente chiamiamo reazioni irreversibili sono in realta' reazioni reversibili la cui condizione di equilibrio e' tanto spostata in favore dei prodotti che la concentrazione dei reagenti risulta non misurabile (ma non per questo zero).
SPIEGAZIONE QUALITATIVA DELLA RELAZIONE ΔG = -RT ln K
Una reazione chimica e' spinta ad avvenire dalle variazioni di entalpia e di entropia causate dalla trasformazione dei reagenti in prodotti. Sono energeticamente vantaggiose le condizioni:
Δ H = H
prodotti
- H
reagenti
< 0
Δ S = S
prodotti
- S
reagenti
> 0
Il significato del Δ H e' stato spiegato in precedenza; il Δ S rappresenta invece il grado di disordine interno alle molecole dei reagenti e dei prodotti, dato all'ampiezza e dalla frequenza dei movimenti vibrazionali degli atomi intorno alle loro posizioni medie.
Se una miscela di reagenti e prodotti si trova nelle sue condizioni di equilibrio essa avra' le seguenti proprieta':
K = Π [prodotti]
p
/ Π [reagenti]
r
Δ G = 0
La prima equazione rappresenta la condizione di equilibrio in accordo alla legge di azione delle masse; la seconda dice che non c'e' tendenza per la miscela di reazione a spostarsi dalle condizioni di equilibrio.
Se noi consideriamo invece la stessa reazione ma con una miscela di reagenti e prodotti a condizioni standard (1 M per ciascuna specie in soluzione, 1 atm per ciascuna specie in fase gassosa, T = 298 K), osserviamo che:
Π [prodotti]
p
/ Π [reagenti]
r
= 1
Δ G = Δ G
0
Combinando le due condizioni standard e di equilibrio, e tenendo presente che il termine energetico G e' proporzionale ad una funzione logaritmica di K si ottiene l'equazione vista sopra, Δ G
0
= -RT ln K che descrive la variazione di energia libera di un sistema che raggiunge la sua condizione di equilibrio a partire dalle condizioni standard.
EFFETTO DELLA TEMPERATURA SULLA COSTANTE DI EQUILIBRIO
Se una reazione chimica e' esotermica (cioe' emette calore quando avviene; il calore di reazione compare tra i prodotti anziche' tra i reagenti) la sua costante di equilibrio diminuisce quando noi aumentiamo la temperatura (poiche' il calore e' un prodotto, aumentare la temperatura equivale a far avvenire la reazione in presenza di un eccesso di prodotto e questo spinge la condizione di equilibrio verso sinistra, cioe' nella direzione della formazione dei reagenti). Se invece la reazione e' endotermica (cioe' avviene con assorbimento di temperatura, il calore di reazione compare tra i reagenti) la sua costante di equilibrio aumenta quando si innalza la temperatura. Queste relazioni sono conseguenze della relazione citata sopra, Δ G
0
= -R T ln K ; infatti, ricordando che Δ G
0
= Δ H
0
- T Δ S
0
(equazione dell'energia libera di Gibbs), possiamo scrivere:
Δ G
0
= -R T ln K = = Δ H
0
- T Δ S
0
Questa puo' essere riarrangiata in:
ln K = - Δ H
0
/RT + Δ S
0
/R
che ci dimostra che un grafico nel quale si riporta ln K in funzione di 1/T è una retta con coefficiente angolare -Δ H
0
/R e intercetta Δ S
0
(grafico di van t'Hoff). Se la costante di equilibrio viene misurata a due sole temperature, il Δ H può essere ricavato dalla
legge di Van t'Hoff
, facilmente derivabile dalle relazioni riportate sopra:
Δ H
0
= R T
1
T
0
(ln K
1
- ln K
0
) / (T
1
- T
0
)
Spiegazione qualitativa della legge di Van t'Hoff: se si considera (ad esempio) una reazione endotermica, nella quale il calore di reazione compare tra i reagenti: Q + A + B <==> C + D si trova quanto segue. 1) In questa reazione H
reagenti
< H
prodotti
e Δ H
0
= H
prodotti
- H
reagenti
> 0. 2) Per il principio di Le Chatelier un aumento della temperatura comporta uno spostamento della condizione di equilibrio verso destra, con consumo di reagenti e aumento dei prodotti. Questo accade perche' aumentare la temperatura equivale a fornire un "reagente" (il calore di reazione Q) e implica un aumento della costante di equilibrio. 3) Nella legge di Van t'Hoff se T
1
> T
0
e K
1
> K
0
si ottiene Δ H
0
> 0.
MISURA DELLA VARIAZIONE DI ENTROPIA
Come visto sopra, se noi misuriamo la costante di equilibrio di una reazione chimica a varie temperature e facciamo un grafico di ln K in funzione di 1/T otteniamo una linea retta con pendenza -Δ H/R e intercetta Δ S/R. Mentre il Δ H e il Δ G possono essere misurati direttamente (il primo dal calore di reazione, il secondo grazie alla relazione tra il Δ G e la costante di equilibrio), il Δ S non può essere misurato direttamente e viene ottenuto dalla linearizzazione della dipendenza di ln K da 1/T. In prima approssimazione il Δ H e' indipendente dalla temperatura, mentre il Δ G e' dipendente dalla temperatura. Le tavole dei Δ G
0
e Δ S
0
sono compilate attraverso esperimenti di determinazione delle costanti di equilibrio a varie temperature.
Domande (la risposta e' obbligatoria se e' stata attivata la registrazione elettronica della presenza)
1) La costante di equilibrio di una reazione chimica reversibile che ha ΔH < 0:
aumenta all'aumentare della temperatura
diminuisce all'aumentare della temperatura
e' indipendente dalla temperatura
2) In un equilibrio di dissociazione il grado di dissociazione α:
aumenta con la diluizione del sistema
diminuisce con la diluizione del sistema
non risente della diluizione del sistema
3) La relazione che collega il ΔG
0
con la costante di equilibrio
ΔG
0
= -RT log K
ΔG
0
= RT ln K
ΔG
0
= -RT ln K
4) Le grandezze che godono della proprieta' di conservazione in una reazione chimica sono:
massa, carica, atomi, (energia)
massa, atomi, (energia)
massa, carica, (energia)
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Buonasera Professore ho 2 domande:
1 Nel funzionamento della PET lei ci ha detto che il radiofarmaco utilizzato il glucosio marcato
con l'isotopo 19 del Fluoro mentre su questo sito c'e' scritto che l'isotopo utilizzato il Fluoro 18.
2 Come mai la cinetica radioattiva ha andamento discontinuo??
1 Ha ragione il sito, mi devo essere sbagliato, l'emettitore beta meno e'
18
F.
2 La cinetica radioattiva e' una funzione probabilistica: ogni atomo ha una certa probabilita' di
trasformarsi nell'unita' di tempo. Se la quantita' degli atomi e' sufficientemente piccola e'
possibile seguire i singoli eventi di decadimento. Tra un evento e l'altro non accade nulla.
L'esponenziale e' l'integrale di questa funzione probabilistica.
Non ho capito bene l'ibridazione
L'ibridazione e' il fenomeno per cui due orbitali atomici che hanno una
parziale sovrapposizione possono cambiare forma e produrre due orbitali ibridi con minore
sovrapposizione. Consegue all'interazione tra le funzioni d'onda degli elettroni, e al fatto che
gli elettroni essendo carichi negativamente tendono a respingersi tra loro: gli orbitali ibridi
minimizzano le aree di sovrapposizione reciproca, allontanando tra loro gli elettroni di
orbitali diversi.
Scusi professore la differenza di intensita' del campo elettromagnetico per
ogni nucleo e' dovuta al diverso numero di particelle oppure ad altro?
Ogni nucleo genera attorno a se un campo elettrostatico la cui intensita'
dipende dalla sua carica, cioe' dal numero di protoni.
Ho una domanda non ho capito esattamente qual e' la differenza tra nuclear spin
e nuclear momento? E' diverso da zero solo quando il numero di protoni e neutroni e' ...?
C'e' una buona spiegazione della risonanza magnetica nucleare su
questo sito
.
In pratica ogni particella nucleare ha il suo spin (rotazione sul suo asse) e lo spin vale
+1/2 o -1/2
1) Se i protoni e i neutroni sono entrambi pari, allora il nucleo ha spin zero.
2) Se i protoni e i neutroni sono gli uni pari e gli altri dispari, allora il nucleo ha spin
semi-intero (1/2, 3/2, 5/2, ...).
3) Se i protoni e i neutroni sono entrambi dispari, allora il nucleo ha spin intero (1, 2, 3, ...)
Tutti i nuclei con spin diverso da zero sono osservabili all'NMR, ciascuno e' eccitabile con
la sua frequenza caratteristica.
Il momento magnetico e' il vettore campo magnetico generato dallo spin.
Non ho capito bene l'orbitale anti-sigma
La sovrapposizione di due orbitali atomici forma due orbitali di legame:
uno con la massima densita' elettronica nella zona di massima sovrapposizione tra i due
orbitali atomici (orbitale di legame sigma) e uno con la massima densita' elettronica nelle
regioni nelle quali non vi e' sovrapposizione (orbitale anti-sigma). Perche' il legame sia stabile
e' necessario che l'orbitale sigma, a minima energia, sia popolato da due elettroni e l'orbitale
anti-sigma non sia popolato da elettroni. Aggiungero' una figura per illustrare questo
concetto nel testo della lezione sul sito.
Non ho capito la differenza tra uno ione e un (atomo) radicale
Uno ione e' un atomo (o una molecola nel caso degli ioni poliatomici) che
ha perduto o acquistato uno o piu' elettroni. Uno ione monoatomico e' stabile se acquisisce
la configurazione elettronica del gas nobile piu' vicino nella tavola periodica. Ad esempio lo
ione sodio ha la configurazione elettronica perde un elettrone per raggiungere la stessa
configurazione elettronica del gas nobile che precede il sodio (il neon), mentre il fluoro
ottiene lo stesso risultato acquistando un elettrone e trasformandosi nello ione fluoruro.
Na
+
, Ne e F
-
hanno la stessa configurazione elettronica:
1s
2
2s
2
2p
6
.
Un radicale e' un atomo o una molecola che possiede uno o piu' elettroni spaiati. Ad esempio
l'atomo di sodio ha la configurazione elettronica 1s
2
2s
2
2p
6
3s
1
ed e' quindi un radicale se considerato in forma isolata; quando perde un elettrone e si
trasforma nello ione sodio, ha tutti elettroni appaiati e non e' quindi piu' un radicale.
Poiche' le specie chimniche con elettroni spaiati sono instabili i radicali stabili sono pochi.
Un radicale stabile interessante e' l'ossido nitrico, NO che possiede in tutto 15 elettroni ed
ha quindi un elettrone spaiato.
Buonasera professore ho qualche dubbio sulle considerazioni energetiche:
Se non ho capito male l'entalpia e' la misura dell'energia potenziale di interazione tra le
molecole; quando e' che questa risulta minima?
Inoltre non ho capito se l'una puo' prevalere sull'altra per quanto riguarda la stabilita' del
sistema o se trattandosi di due contributi diversi non sia possibile confrontarle grazie mille.
Non sono sicuro di aver capito bene le domande. L'entalpia e' l'energia
intesa nel senso comune del termine; ad esempio l'energia di legame. Quando due atomi si
legano tra loro e si forma il legame, l'energia di legame e' energia emessa dalla molecola
sotto forma di calore (cioe' la molecola ha minore energia degli atomi isolati). Entalpia e' per
questo motivo e in questo contesto chiamata anche il calore di reazione e si misura in cal/mole.
L'entropia e' invece la probabilita' di un certo stato del sistema e puo' essere misurata in
cal/grado.mole grazie alla legge di Boltzmann. Se nella sua domanda l'una e' l'entalpia e
l'altra e' l'entropia, la risposta e' si, si possono sommare algebricamente e la loro differenza
da l'energia libera del sistema. Di norma noi parliamo in questo contesto di trasformazioni
(ad esempio di reazioni chimiche) e abbiamo: ΔG = ΔH - TΔS, dove ΔG: variazione di
energia libera tra gli stati finale e iniziale del sistema, ΔH: variazione di entalpia,
ΔS: variazione di entropia, T: temperatura assoluta in gradi Kelvin.
Buongiorno Professore non ho capito bene la frazione molare
La frazione molare del componente i-esimo della miscela (che si indica
con Xi) e' data dal rapporto tra il numero di moli del componente i-esimo e la somma delle
moli di ciascun componente: Xi = ni / (ni + nj + ... + nz).
Non ho capito quali sono i microstati.
Un sistema termodinamico presenta un macrostato, che e', ad esempio, il suo stato di
aggregazione. Supponiamo che il macrostato del sistema sia gassoso o liquido. Lo stesso stato puo'
corrispondere a molte disposizioni diverse delle stesse molecole: le molecole di un liquido o di un gas
si muovono le une rispetto alle altre. Ogni possibile disposizione delle molecole nello spazio corrisponde
a un microstato del sistema. Ovviamente i microstati di un sistema anche piccolo sono estremamente
numerosi.
Buonasera professore non sono riuscito a risolvere il primo quesito delle soluzioni.
E' la conversione tra due unita' di misura della concentrazione. Prova a
calcolare come prima cosa quanti grammi di saccarosio e quanti grammi di acqua sono
presenti in una certa quantita' di soluzione. La quantita' su cui ragionare puoi sceglierla tu
perche' il risultato finale sara' lo stesso qualunque sia la quantita' scelta (ad es. 1 L).
Buonasera professore potrebbe definire il pH degli acidi deboli e cosa intendiamo con A
-
e_HA
Non e' possibile rispondere a una domanda come questa in questo
spazio: la spiegazione del pH e di cosa sono gli acidi e le basi deboli e' data nelle dispense
e occupa un certo spazio e varie figure, non puo' essere riscritta qui. Studi bene il materiale
presentato al link
https://www.andreabellelli.it/html/didattica/generale/pH.php
.
Con A
-
e HA intendiamo rispettivamente lo ione derivante dalla dissociazione
dell'acido debole e l'acido debole indissociato; ad esempio CH
3
-COO
-
e CH
3
-COOH.
Perche' le concentrazioni utilizzate sono 045 NaCl accompagnata da 5
glucosio o 0,22 NaCl e 5 glucosio e mai 0,9 %NaCl se proprio questa ha uguale p osm del sangue?
Dove ha trovato i dati citati? Le soluzioni 0,9% (peso/volume) di NaCl e
5% (peso/volume) di glucosio sono soluzioni isotoniche col sangue e sono usate entrambe
per le infusioni endovenose. Qualunque miscela di queste e' isotonica e puo' essere usata allo
stesso scopo. Esistono molte decine di soluzioni isotoniche con composizioni diverse, che
possono essere usate.
Non ho capito qual è la differenza tra una reazione endoergonica e una endotermica
Endotermica o esotermica si riferisce al calore di reazione (il delta H) e,
eventualmente al lavoro meccanico compiuto o subito dal sistema. Endoergonica o
esoergonica si riferisce alla somma di tutti i contributi energetici, entalpici ed entropici, della
reazione (il delta G).
Buonasera Professore non ho capito l'uso delle entalpie molari standard.
Nell'esempio il deltaH della reazione intermedia è 301 kcal/mole.
Il valore di -301 kcal/mole per l'H
0
molare standard del glucosio è preso dalle tavole.
E' stato misurato, ovviamente, ma l'esempio presentato a lezione non indicava come viene
misurato l'H
0
, ma come lo si può usare. La domanda che l'esempio si poneva
era: noti i valori di l'H
0
del glucosio, dell'acqua e della CO
2
, come è possibile
usarli per determinare il delta H della reazione di combustione del glucosio?
Se il butano ha 2 isomeri e il pentano ha 3 isomeri. Cioè il esano (?) avra 4 isomeri etc.
Quindi c'e' una regolarita' ?
Gli isomeri aumentano molto rapidamente con il numero di atomi di carbonio e la
sequenza dell'aumento non è semplice.
Qual e' la differenza tra composti polieni e composti aromatici?
Gli aromatici sono dei tipi molto particolari di polieni ciclici e devono avere anelli a 6
atomi e una alternanza di legami doppi e semplici. Queste caratteristiche consentono la delocalizzazione
degli orbitali pi greco. Il ciclobutadiene ad esempio non e' un aromatico perche' l'anello ha solo 4 atomi.
Buongiorno professore avrei una domanda: qual è la differenza tra reazione di alogenazione e
di sostituzione nucleofila?
Sta mescolando tra loro concetti diversi. L'alogenazione e' un tipo di
modificazione chimica dell'idrocarburo, nella cui molecola viene introdotto un atomo di un
alogeno (ad es. cloro o bromo). Un esempio di idrocarburo alogenato e' il cloroetano.
Sostituzione e addizione sono meccanismi di reazione (l'addizione e' nucleofila, la
sostituzione e' invece avviene con formazione di radicali), L'alogenazione puo' essere
ottenuta per sostituzione (negli alcani) o per addizione (negli alcheni).
Salve professore Nella forma 2D3D e 2L3L D e L indicano la configurazione della molecola o il potere rotatorio?
L e D indicano la configurazione stereochimica secondo la convenzione di
Fisher. Invece l e d (o - e +) indicano il potere rotatorio, rispettivamente levogiro o
destrogiro.
Perché possiamo calcolare solamente la variazione di energia interna e mai l'energia interna assoluta di un sistema?
L'energia interna di un sistema termodinamico nel quale non avvengono trasformazioni chimiche potrebbe essere misurata su una scala assoluta.
In un sistema nel quale avvengono trasformazioni chimiche viene incluso un contributo all'energia totale dovuto all'energia dei legami chimici. Questa deve es
sere misurata rispetto ad un livello di riferimento: potrebbero essere gli atomi isolati, oppure come si fa convenzionalmente gli elementi nel loro stato eleme
ntare. In ogni caso l'energia interna totale del sistema non sarebbe assoluta ma relativa al livello di riferimento, rispetto al quale costituisce una variazio
ne.
Perché il metanolo è più solubile in acqua del butanolo?
Nel metanolo la parte apolare della molecola è piccola rispetto alla parte non polare; nel butanolo avviene l'inverso.
In una reazione reversibile all'equilibrio le costanti cinetiche della reazione diretta e della reazione inversa devono essere sempre uguali?
No, le costanti essendo costanti non possono diventare uguali nella condizione di equilibrio e diverse fuori di essa. In una reazione reversi
bile ad equilibrio sono uguali le velocità delle reazioni diretta ed inversa, che sono date dal prodotto tra le costanti cinetiche e le concentrazioni dei rea
genti. Ad esempio nella reazione di isomerizzazione A<=>B con le costanti cinetiche k1 per la trasformazione A->B e k2 per B->A, la condizione di equilibrio è
raggiunta quando k1 [A] = k2 [B] ma k1 e k2 possono benissimo essere diverse (e di solito lo sono).
Professore mi scusi non ho capito perchè applicare la convenzione di Fischer agli zuccheri con più di tre atomi di carbonio non va bene
In effetti ha capito male. La convenzione di Fisher può essere applicata ai monosaccaridi
con qualunque numero di atomi di carbonio. Il problema è che negli aldosi con più di 3 atomi
di carbonio e nei chetosi con più di 4 atomi di carbonio c'è più di un solo carbonio
asimmetrico. In questi casi si scrive l'ultimo carbonio asimmetrico secondo la convenzione di
Fisher e il carbonio precedente risulta necessariamente in una configurazione che è l'inverso
della convenzione di Fisher (anti-Fisher): cioè come spiegato negli appunti sul sito, non è
possibile scrivere due centri chirali consecutivi entrambi secondo la convenzione di Fisher.
Questo perché la convenzione di Fisher dice che i C sopra e sotto quello chirale devono
essere immaginati come se si allontanassero dall'osservatore e questo è possibile per un C
asimmetrico ma non per quello immediatamente adiacente (faccia riferimento alla figura
presentata negli appunti sugli zuccheri).
Scusi professore non ho capito questa cosa: per scindere i legami richiesta energia dunque il processo puo'
essere associato ad un processo endotermico con ΔH maggiore di zero Non capisco perche' la scissione dei legami del solvente
allora debba essere considerata con un valore entalpicamente negativo
La scissione dei legami delle molecole del solvente tra loro ha un Δ H positivo, cioe' richiede energia.
Il testo della dispensa era scritto in un modo non chiaro, ora l'ho migliorato.
Salve Professore non capisco come la minore energia dell'orbitale sigma sia
correlata all'alta intensità del campo nelle aree di sovrapposizione degli orbitali atomici
L'energia con la quale il nucleo attrae l'elettrone e' misurata prendendo
come riferimento la coppia a distanza infinita (vettore campo uguale a zero). Pertanto piu'
l'elettrone si avvicina al nucleo, piu' forte l'attrazione, minore (cioe' negativa) l'energia.
Energie negative non esistono: l'energia del campo e' negativa non in assoluto ma rispetto al
valore zero di riferimento, a distanza infinita. Nel caso degli orbitali di legame, il discorso e' lo
stesso: quanto piu' gli orbitali atomici usati per formare l'orbitale di legame sono interni e vicini
al nucleo, tanto maggiore il valore del vettore campo e tanto piu' negativa l'energia l'energia di
legame: ovvero tanto maggiore la quantità di energia che deve essere fornita dall'esterno per
rompere il legame.
Buonasera. Potrebbe illustrare come procedere per risolvere il quarto quesito? La ringrazio
No, non posso rispondere a questa domanda, per due ragioni. In primo
luogo perche' lo scopo dei quesiti e' testare la comprensione del testo che li precede;
quindi se non ha la risposta ad un quesito deve trovarla nel testo; se io la dessi in questa
sede lo scopo stesso di mettere i quesiti sarebbe vanificato; basterebbe leggere le mie
risposte anziche' il testo fornito. In secondo luogo le domande che voi mettete sul sito finiscono
tutte insieme, quindi non e' possibile sapere di quale lezione e argomento lei sta parlando.
Buonasera professore non ho capito bene la buca di potenziale
Abbiamo chiamato "buca di potenziale" il minimo locale dell'energia di
legame che si realizza quando due nuclei si trovano a distanza di legame. In questa condizione
si forma un orbitale di legame la cui energia potenziale e' inferiore (piu' stabile) rispetto a
quella degli orbitali atomici di partenza. Per una rappresentazione grafica puo' fare riferimento
alla figura 3 della lezione sul legame chimico.
Buonasera Professore riguardo la dissociazione di un acido debole mi chiedevo
da dove derivasse [OH
-
] quando eguagliamo le concentrazioni delle cariche. Grazie
Bellelli: come spiegato nel testo, una soluzione di qualunque soluto (quindi
anche di un acido debole) deve obbedire al requisito dell'elettroneutralità: cioè la somma delle
cariche negative deve uguagliare la somma delle cariche positive e la carica netta totale del
sistema deve essere zero. Le specie cariche negativamente sono due: A
-
e
OH
-
; la specie carica positivamente è una sola, H
3
O
+
;
pertanto: [A
-
] + [OH
-
] = [H
3
O
+
].
In questa frase presa dalla spiegazione dell'idrolisi acida intendeva dire esclude o include
Ki e come al solito include la concentrazione dell'acqua
Bellelli: La Ki include in sé la concentrazione dell'acqua, come si può facilmente vedere
se si scrive la legge di azione delle masse per la reazione di idrolisi. E' lo stesso che per la Ka o la Kb.
Buonasera prof non ho capito come si calcola in NO dei singoli atomi di carbonio in una molecola
Bellelli: devi scrivere la formula di struttura e considerare separatamente ciascun atomo
di carbonio; per ogni legame chimico devi assegnare gli elettroni di legamiall'atomo più elettronegativo e
calcolare la carica finale dell'atomo di carbonio. Ad esempio nel metano CH4, ci sono 4 legami C-H. Le
elettronegatività sono 2,5 per C e 2,1. Quindi gli elettroni di ciascun legame sono attribuiti tutti al C (più
eletronegativo). Ogni legame contiene 2 elettroni, uno del C e uno di H: quindi il C riceve i suoi 4 elettroni
(che non contano e i 4 dei 4 idrogeni: NO= -4. Ciascun idrogeno cede il suo elettrone e la sua carica risulta
NO=+1.
Prof. ma per i gruppi funzionali come calcoliamo l'elettronegatività?
Bellelli: l'elettronegatività è definita per i singoli atomi, non per i gruppi. E' possibile
misurare l'elettronegatività di un gruppo (ad es. -CCl
3
) ma non c'è un metodo di
"calcolo"; tut'al piu' ci sono tabelle un po' specialistiche per i gruppi piu' comuni.
Buonasera Professore avrei una domanda: esiste un metodo per capire se un acido o una base
sono forti o deboli direttamente dalla formula bruta?
Bellelli: dalla formula bruta no. Dalla formula di struttura, e conoscendo alcuni composti
simili si possono fare ragionevoli previsioni. In linea di massima un acido è tanto più forte
quanto più elettronegativo è l'atomo o il gruppo legato all'idrogeno che dissocia.
Ad esempio HCl è forte; HNO
2
è debole ma se noi aggiungiamo un ossigeno
per fare HNO
3
questo rende piu' elettronegativo il gruppo e HNO
3
diventa forte; etc. Negli ossiacidi quanto più ossigeno è presente nel gruppo legato all'idrogeno
tanto più l'acido è forte (ad es. H
2
SO
4
è più forte di H
2
SO
3
).
Buonasera lei dice sia in classe che sul sito che l'ossigeno non formi composti
con il fluoro. OF2 Fluoruro di ossigeno esiste solo in certo ambiente. Grazie
Bellelli: ha ragione. Sarebbe piu' corretto dire che non ci sono composti
naturali nei quali l'ossigeno e' legato col fluoro. In laboratorio noi abbiamo a disposizione
energie e condizioni sperimentali che ci consentono di sintetizzare composti non presenti in
natura, come OF2. OF2 e' un ossidante estremamente energico nel quale l'ossigeno ha numero
di ossidazione +2 e se fosse presente nell'ambiente reagirebbe immediatamente con
praticamente qualunque cosa per produrre composti nei quali l'ossigeno avrebbe n.o. -2.
Non ho capito perchè se l'elettrone genera un campo elettromagnetico per lo
spin dopo c'è scritto che il campo magnetico è nullo
Bellelli: dove ha trovato questa affermazione? Ad ogni modo presumo che
la frase dica che se in un atomo o molecola ci sono elettroni in coppie negli orbitali, essi hanno
spin opposto per il principio di Pauli e il campo magnetico risultante è nullo (+1/2 -1/2 = 0).
Se gli elettroni non sono in coppie con spin opposto il campo magnetico non e' nullo. In pratica:
bisogna sommare i numeri di spin di tutti gli elettroni dell'atomo o della molecola. Se il risultato
è zero il campo magnetico elettronico è nullo e l'atomo o la molecola è diamagnetico; se invece
il risultato è diverso da zero l'atomo o la molecola possiede suscettibilità paramagnetica.
Gentile professore non ho compreso la relazione tra l’aumentata intensità del
campo elettrostatico e la diminuita energia dell’orbitale di legame. la ringrazio.
Bellelli: l'energia in questo contesto è definita rispetto a quella di un nucleo
e un elettrone non interagenti, posti a distanza infinita. Se l'elettrone si avvicina al nucleo ed
entra in un orbitale, emette energia e scende ad un livello di energia più basso di quello di
riferimento, come una persona che scende lo scalino di una scala. L'energia dell'elettrone in un
orbitale (atommico o di legame) è quindi negativa rispetto al livello di riferimento, esattamente
come l'energia di una palla da golf caduta in una buca è negativa rispetto a quella della stessa
palla appoggiata sul suolo. E infatti per estrarre la palla dalla buca, o l'elettrone dall'orbitale
è necessario fornire energia.
Buongiorno professore volevo chiederle se poteva chiarirmi la differenza tra
carica e polarità… grazie mille
Bellelli: la carica elettrica è una grandezza fisica fondamentale come la
massa o l'energia. la polarità è una proprietà delle molecole che dipende da come sono
distribuite le cariche al loro interno. Se il centro delle cariche positive coincide col centro delle
cariche negative la molecola è non polare; se invece i due centri non coincidono la molecola è
polare e presenta una maggiore localizzazione di carica positiva ad una estremità ed una di
carica negativa all'estremità opposta.
Buongiorno professore. Come mai nell acido fosforico il fosforo riceve degli
elettroni dal quarto atomo di ossigeno nell'orbitale 3d e non 4s?
Bellelli: l'orbitale 4s ha una forma che non gli consente di formare un
orbitale di legame pi greco.
Salve professore, perché la risposta all’esercizio 1 è 24,4 e non 22,4?
Bellelli: controllerò l'esercizio. Il volume molare del gas perfetto si calcola
con la formula V = RT / P (e n=1 per definizione di volume molare). Alla pressione di 1 atm il
volume molare del gas perfetto (calcolato con la formula data prima, provare per credere)
risulta 22,4 L se T=273 K (0 C), e 24,4 L se T=298 K (25 C).
Buonasera professore parlando del composto B(OH)3 che significa che il legame O-H è
più polarizzato del legame B-O e in che modo questo influenza la dissociazione del composto?
Bellelli: i valori di elettronegatività dalla tavola periodica sono: H=2,1; B=2,04; O=3,5.
Nel tri-idrossido di boro, comunemente chiamato acido borico, il legame B-O e il legame O-H hanno
praticamente la stessa polarizzazione; però il boro è legato a tre ossigeni, ogni idrogeno ad un solo
ossigeno. Questo rende il boro più elettronegativo. Il risultato è che il composto in acqua dissocia uno ione
idrogeno anziché tre ioni idrossido.
Salve professore perché la risposta all’esercizio 1 è 24,4 e non 22,4?
Bellelli: ho già risposto sopra a questa domanda. Ma lei ha provato a fare il
calcolo? La formula è V = nRT / P. Prenda n=1, R=0,0821, T=273+25=298 K e P=1 atm e veda
quanto viene.
Buonasera professore Non ho ben capito come si calcola in maniera indiretta la volemia del sangue.
A cosa serve iniettare l'albumina?
Bellelli: per misurare la volemia si applica la formula V= n/C. Serve n, il
numero di molti di un tracciante, la sostanza iniettata dal medico che si distribuisca nel volume
del liquido da misurare. Può usare albumina marcato col cromo radioattivo (che nel nostro
sangue non c'è: c'è l'albumina non marcata) o un altro tracciante, ma qualcosa deve iniettare
nel sangue, che sia estranea ad esso e facilmente misurabile, in modo che n e C siano determinabili.
Buonasera professore non ho molto chiare le applicazioni della legge di Henry quando il gas reagisce con il liquido
Bellelli: se un gas reagisce col solvente si trova in soluzione in varie forme
e tra queste soltanto quella che ha la stessa formula della fase gassosa segue la legge di Henry.
Ad esempio la CO2 si scioglie in acqua e reagisce con l'acqua per formare acido carbonico e
bicarbonato; soltanto la CO2 disciolta è in equilibrio col gas secondo la legge di Henry, acido
carbonico e bicarbonato non seguono la legge di Henry.
Buonasera professore Non ho capito come mai se H reagenti < H prodotti i
legami presenti nelle molecole dei reagenti siano meno stabili (forti)
Bellelli: questa è una difficoltà comune quando si inizia lo studio della
termodinamica chimica. Lo stato più stabile di un sistema è quello che ha convertito la sua
energia potenziale in energia di legame. Ad esempio un sasso sospeso in aria ha energia
potenziale di tipo gravitazionale ed è in una condizione instabile. Quando cade converte la sua
energia potenziale prima in energia cinetica e poi al momento dell'urto con il suolo in calore,
e acquista una condizione stabile. Due atomi isolati e inizialmente tanto distanti che le forze
attrattive tra loro siano nulle possono avvicinarsi e formare un legame liberando energia sotto
forma di calore (cioè entalpia): questo significa che hanno raggiunto una condizione più
stabile (quella di molecola anziché di atomi isolati), perdendo una energia potenziale. Quindi
lo stato di molecola è più stabile di quello di atomi isolati perché la reazione di formazione del
legame è: 2 atomi --> molecola + calore (H). Per la legge di conservazione dell'energia
abbiamo: H molecola + calore di reazione = H atomi e la molecola è stabile perché
H molecola < H atomi. Generalizzando, se H prodotti < H reagenti la reazione sarà esotermica
e i prodotti saranno più stabili dei reagenti (a meno dei contributi entropici dei quali avremmo
dovuto tenere conto fin dall'inizio, utilizzando la funzione G anziché la H, con
Δ G = Δ H - T Δ S)
Mi scusi professore ma perché nel calcolo dell'entalpia nella reazione di formazione di H2O l'entalpia
è espressa su moli di O2?
Bellelli: l'entalpia deve sempre essere espressa in kcal/mole ed è quindi riferita alla
quantità di sostanza considerata; nella reazione di formazione dell'acqua la abbiamo espressa in
due modi: per mole di O2 consumato oppure per mole di acqua formata, e naturalmente il
primo valore è pari al doppio del secondo, perché il consumo di una mole di O2 porta alla
formazione di due moli di H2O
Buonasera professore vorrei chiedere perchè in riferimento alla costante di
equilibrio nel calcolo delle grammomoli non consideriamo i coefficienti stechiometrici?
Bellelli: non capisco questa domanda. Negli esercizi sul calcolo della
costante di equilibrio noi consideriamo i coefficienti stechiometrici quando calcoliamo le moli
di reagente consumate e le moli di prodotto formate. Provi a rifare questa domanda a lezione in
occasione di una delle nostre esercitazioni di stechiometria, così lo vediamo direttamente nel
calcolo.
Buonasera professore. Come si fanno a vedere le correzioni delle domande
alla fine di ogni "capitolo"? Riesco a vedere solo il punteggio. Grazie mille.
Bellelli: il programma non prevede di mostrare le risposte esatte alle 4
domande alla fine di ogni capitolo, perche' altrimenti lo scopo della verifica sarebbe vanificato:
anziché studiare il materiale fornito basterebbe premere invio, prendere nota delle risposte
esatte e ripetere la procedura, sempre senza leggere il materiale fornito.
A scopo di esercizi, vengono forniti per ogni capitolo degli "esercizi e quesiti" per i quali il
programma fornisce le risposte esatte e anche alcune spiegazioni.
Buonasera professore in merito all'equilibrio chimico in sistemi biologici il
termine costante di dissociazione è usato come sinonimo di costante di equilibrio?
Bellelli: si, l'esempio fornito è l'equilibrio della mioglobina con l'ossigeno e
la reazione, essendo reversibile, può essere scritta in entrambe le direzioni:
Mb + O2 <==> MbO2
oppure
MbO2 <==> Mb + O2
Le rispettive costanti di equilibrio sono l'una il reciproco dell'altra e vengono indicate
rispettivamente come costante di associazione (o di combinazione) e costante di dissociazione.
Nel trattamento algebrico del sistema viene usata la costante di dissociazione, per ragioni
spiegate nel testo.
Salve. Non ho ben compreso perché la sovrapposizione dei campi elettrostatici
comporta la minor energia dell'orbitale di legame rispetto a quelli atomici
Bellelli: Gli elettroni, che hanno carica negativa sono attratti dal nucleo, che
ha carica positiva. Il livello zero di attrazione si ha quando la distanza tra elettrone e nucleo è
infinita. Quando l'elettrone di trova a breve distanza dal nucleo (in un orbitale atomico) si trova
in una regione di minore energia rispetto al livello zero. Quando due nuclei si avvicinano e
sovrappongono e fondono i loro orbitali, il livello energetico dell'orbitale di legame e' ancora
minore (cioe' l'intensita' del campo elettrostatico positivo, che attira gli elettroni, è maggiore).
Prenda come esempio un sasso attratto dal campo gravitazionale della terra. A distanza infinita
l'attrazione è nulla; quello è il livello zero. Se il sasso cade sulla terra raggiunge una regione di
maggiore fora attrattiva e di minore energia potenziale (condizione dell'elettrone nell'orbitale
atomico). Se lei scava una buca e ci fa cadere dentro il sasso l'energia potenziale è ancora
minore (condizione dell'elettrone nell'orbitale di legame).
Buonasera professore. Il radicale libero Cl° con un elettrone spaiato nella
reazione CH4 + Cl2 si comporta da elettrofilo anche se ha sette elettroni sul livello elettronico
esterno?
Bellelli: non posso rispondere a questa domanda cosi' come e' posta
perché contiene vari errori, o forse sono io che capisco male.
Un composto o ione o atomo nucleofilo possiede almeno una coppia di elettroni non impegnata
in legami nello strato di valenza; tipicamente corrisponde ad una base di Lewis; un elettrofilo
ha uno strato elettronico esterno incompleto e può accettare legami dativi; tipicamente è un
acido di Lewis. Un radicale è caratterizzato da almeno un elettrone spaiato nello strato di
valenza (non una coppia in un orbitale!), quindi ad un radicale la definizione di nucleofilo o
elettrofilo si adatta malamente.
La reazione CH4 + Cl2 non è descritta tra gli esempi proposti; il suo prodotto è CH2Cl-CH2Cl
e non avviene con meccanismo radicalico; il Cl2 attacca l'orbitale pi greco del doppio legame.
La reazione descritta tra gli esempi è la molto piu' classica C2H4 + HCl --> C2H5Cl. Questa
avviene con meccanismo di addizione elettrofila perché l'H+ è un elettrofilo e attacca il doppio
legame.
Il meccanismo radicalico, più difficile da innescare, è quello della reazione
C2H6 + Cl2 -> C2H5Cl + HCl
Per ottenere questa reazione bisogna prima produrre in qualche modo il radicale che può essere
C2H5° oppure Cl°. Il radicale sposta su di se uno degli elettroni di un orbitale sigma e genera
il prodotto e un nuovo radicale che va a fare una nuova reazione (meccanismo a catena).
Salve professore. Non ho ben compreso il concetto di fase termodinamica
Bellelli: la fase è una porzione del sistema termodinamico considerato nella
quale tutte le molecole appartengono ad un unico corpo; dal punto di vista chimico le molecole
possono essere uguali o diverse tra loro. Ad esempio un gas puro costituisce un'unica fase e
anche una miscela gassosa costituisce un'unica fase (ogni molecola è libera di incontrare tutte
le altre). Due liquidi immiscibili o due solidi costituiscono fasi distinte, perché le molecole del
primo corpo non possono incontrare quelle del secondo corpo.
Salve professore. Non ho ben compreso la differenza tra n diss = n e nparticelle diss = n = n ν α
Bellelli: Non sono sicuro di aver capito la domanda. Supponga di avere due
mandarini in un piatto e di chiedersi quanti corpi sono presenti nel piatto. Evidentemente fin qui
la risposta e' n_totale=2 e n_corpi=2.
Ora prenda un mandarino e lo dissoci nei suoi spicchi; supponiamo che gli spicchi siano 8. Alla
domanda su quanti corpi sono presenti nel piatto risponderemo: n_totale=2 (i mandarini sono
sempre 2); n_corpi=9 (somma di 1 mandarino indissociato e uno dissociato in v = 8 spicchi.
La formula generale per rispondere risulta quindi:
n_corpi=n_indissociati + (n_dissociati x v)
n_indissociati = n_totale x a (nel nostro esempio: n_totali=2 a=0,5)
n_dissociati x v = n_totale x a x v (nel nostro esempio: 2 x 0,5 x 8)
Perché la N-acetil glucosammina viene considerata un'ammina e non
un'ammide secondaria anche se deriva da un'ammina primaria e un acido carbossilico?
Bellelli: formalmente il gruppo funzionale è dato dal legame amidico; però
dal punto di vista della biochimica prima viene formata la glucosamina e successivamente
questa viene acetilata. Quindi il nome del composto descrive una glucosamina modificata.
Buonasera Professore. Perché avviene l'effetto induttivo del sostituente
sull'aromaticità dell'anello benzenico? Mi riferisco ai gruppi attivanti e disattivanti.
Bellelli: questa domanda riguarda i meccanismi di reazione e più
precisamente la facilitazione indotta dai sostituenti dell'anello aromatico nei confronti delle
reazioni di sostituzione. Riguarda quindi un argomento che noi non trattiamo in modo
approfondito nel nostro programma. In sostanza se un sostituente è capace di "donare"
elettroni all'anello pi greco delocalizzato (ad es. un gruppo OH come nel fenolo o addirittura O-
nello ione fenato) questo si comporta come un attivante e facilita le reazioni di sostituzione, a
discapito di quelle di addizione; per contro un gruppo che attrae elettroni tende a favorire ibridi
di risonanza parzialmente non aromatici e facilita le reazioni di addizione. Però io le consiglio
fortemente, se questo è il suo interesse, di fare riferimento a un testo di Chimica Organica più
approfondito di quelli da noi adottati in questo corso, magari ricorrendo ad una biblioteca
specializzata.
Salve professore non ho capito da quali calcoli deriva il valore di ΔH=300 Kcal
mole nella reazione di combustione del glucosio.
Bellelli: premesso che il ΔH di combustione del glucosio è -670 kcal/mole,
il ragionamento è spiegato dettagliatamente nella lezione sulle reazioni chimiche, che le
consiglio di rileggere. In sostanza se il calore molare di formazione del glucosio a partire da C,
H
2
e O
2
(dalle tabelle) è di -300 kcal/mole, mentre quelli di
H
2
O e CO
2
sono rispettivamente -58 e -94 kcal/mole la reazione
di combustione del glucosio presenterà un ΔH pari alla somma algebrica dei valori di
H
0
del glucosio (cambiato di segno perché è il reagente) più quelli dei prodotti,
ciascuno moltiplicato per il suo coefficiente stechiometrico: -(-300) + 6x(-58) + 6x(-94) = -670 kcal/mole.
Buonasera Professore. è possibile che la formula di struttura del fruttosio
secondo Haworth sul sito sia errata? Cercando su internet sembra differente. Grazie
Bellelli: tutti possiamo sbagliare, ma quella formula mi sembra corretta.
Tenga presente che la rappresentazione data sul sito pone il C2 a sinistra, invece che a destra
come viene piu' comunemente fatto. Se una formula di Haworth viene girata, le posizioni di
tutti i sostituenti chirali vanno invertite (gli OH che stavano sopra vanno sotto e viceversa). La
ragione per invertire l'orientamento di una formula e' quella di semplificare la rappresentazione
di alcuni possibili composti; ad esempio in genere si rappresenta in questo modo il fruttosio del
saccarosio. Provi a confrontare la formula data sul sito con quella del fruttosio nel saccarosio.
Buonasera professore, la formazione del solido cristallino è un processo
endoergonico. può esserlo in casi particolari
Bellelli: la sua domanda è incompleta, pertanto non è possibile dare una
risposta univoca. Qual è il processo che lei immagina? Cioè le parla di formazione del solido
cristallino a partire da cosa? Il solido cristallino è uno stato, non un processo. Ad esempio un
processo potrebbe essere la formazione del solido cristallino a partire dalla soluzione
sovrasatura di un sale. A seconda del sale che lei considera il processo può essere sia
endoergonico che esoergonico e lei se ne accorge dalla variazione della solubilità del sale in
funzione della temperatura. Nella maggioranza dei casi la solubilità dei sali aumenta
all'aumentare della temperatura, e questo rivela che la dissoluzione del solido è endoergonica
(quindi la formazione del solido è esoergonica). In alcuni casi però la solubilità del sale
diminuisce all'aumentare della temperatura, ad esempio per il solfato di calcio; questo ci rivela
che la dissoluzione del solido è esoergonica (quindi la formazione del solido è esoergonica).
Salve professore mi può spiegare il ruolo della tensione di vapore a livello
alveolare? può anche mettere un link se preferisce.
Bellelli: a 37°C la tensione di vapore saturo dell'acqua e' 44 mmHg. L'aria
che noi respiriamo ha un contenuto di vapore d'acqua molto inferiore: perché non è satura e
perché in genere si trova ad una temperatura inferiore (a 25°C la tensione di vapore saturo
dell'acqua è 18 mmHg). Le vie respiratorie devono fornire acqua e che evapora e satura di
vapore acqueo l'aria inspirata. Questo comporta che con l'espirazione noi perdiamo acqua (circa
300 mL/die; cosiddetta perspiratio insensibilis). Poiché l'alveolo polmonare è rivestito da un
sottilissimo film di liquido, si comporta come una bollicina e risente della tensione superficiale
dell'aqua che tenderebbe a farlo restringere. Questo effetto è minimizzato dalla presenza di
secreti tensioattivi (surfactanti).
Come faccio a sapere qual è la possibile ibridazione per l’atomo di carbonio?
Bellelli: il carbonio tende allo stato di massima ibridizzazione possibile, però
mentre l'orbitale di legame sigma può essere formato da qualsiasi orbitale atomico, l'orbitale pi
greco puo' essere formato soltanto da orbitali atomici p non ibridizzati. Quindi lei deve guardare
il suo atomo di carbonio e contare quanti orbitali pi greco forma. Se possiede soltanto legami
semplici (ad es. il metano) forma soltanto orbitali di legame di tipo sigma e la sua ibridazione è
la più alta possibile, cioè sp
3
. Se forma un solo legame doppio (ad es. la
formaldeide) ha tre orbitali sigma e un orbitale pi greco, derivante da un orbitale atomico p non
ibridizzato; quindi la sua ibridazione è sp
2
. Se forma due legami doppi (ad es.
l'anidride carbonica) o un legame triplo (ad es. l'etino) ha due orbitali sigma e due orbitali pi
greco, derivanti da due orbitali atomici p non ibridizzati; quindi la sua ibridazione è sp.
Salve professore mi può spiegare cosa avviene dopo il punto di equivalenza durante le titolazioni?
Bellelli: quando viene superato il punto di equivalenza in una titolazione
il segnale osservato è dato dall'eccesso di titolante libero. Ad esempio in una titolazione di
acido acetico con NaOH, al punto di equivalente è presente soltanto CH
3
COONa
e il pH (che in questa titolazione è il segnale) è dato dall'idrolisi del sale. Se viene aggiunta
ulteriore NaOH ci sarà in soluzione un eccesso di base forte non tamponata che determinerà
il pH (secondo la regola [OH
-
] = Cb); il contributo del CH
3
COONa
al pH sarà trascurabile.
Mi scusi professore la frazione molare della soluzione glucosata al 5 p/v non
riesco a capire cosa sono gli altri 95 siccome non scritto nella domanda.
Bellelli: la glucosata è una soluzione acquosa contenente il 5% di glucosio
espresso come rapporto peso/volume (p/v). Quindi questa soluzione contiene 5 g di glucosio
in 100 mL di volume totale. Il rimanente "95" è acqua però non è corretto in un rapporto peso
volume utilizzare la sottrazione. Conoscendo la densità lei potrebbe convertire la percentuale
peso/volume in una percentuale peso/peso, per la quale la sottrazione sarebbe applicabile.
Ad esempio se la densità fosse esattamente 1 g/mL, 100 mL peserebbero 100 g e la soluzione
sarebbe composta da 5 g di glucosio e 95 g di acqua. Questi concetti sono spiegati nella lezione
sulle soluzioni.
Buonasera prof. ha un consiglio sul modo migliore per studiare le formule per l'esame?
Sto avendo difficoltà a memorizzarle.
Bellelli: ovviamente ci vuole molto esercizio. Provi a scrivere le formule di
struttura nel modo più esplicito possibile indicando ogni atomo e ogni legame; eviti, almeno
inizialmente, quelle rappresentazioni nelle quali gli atomi sono sottintesi (linee spezzate, etc.).
Controlli che i legami che attribuisce agli atomi siano consistenti con la loro capacità di formare
legami: il C deve sempre fare 4 legami, O 2 legami, etc. In caso di dubbio provi a scrivere la
rappresentazione di Lewis, nella quale ogni elettrone dello strato esterno è rappresentato con
un puntino; ogni legame deve avere due elettroni.
Come faccio a sapere qual è la possibile ibridazione per l’atomo di carbonio?
Bellelli: la risposta a questa domanda sta nella
lezione sulla Chimica Organica
dove lei trova un paragrafo intitolato: "RICONOSCERE L'IBRIDAZIONE DEL CARBONIO (E DI
QUALUNQUE ALTRO ATOMO)." Sarebbe un errore didattico da parte mia ripetere in questa sede
le spiegazioni gia' date, meglio, sul materiale didattico fornito. Se quella parte non le risulta
chiara mi formuli una nuova domanda, più precisa.
Buonasera professore e' corretto dire che un ambiente acido e' tendenzialmente un ambiente ossidante?
Bellelli: lei fa una strana domanda, che richiede una risposta complicata.
Diciamo che, in prima approssimazione, che non c'è ovvia relazione tra un ambiente acido e un
ambiente ossidante: acido vuol dire ad elevata concentrazione di ione idrogeno, ossidante vuol
dire che ha una elevata concentrazione di un agente ossidante.
Saliamo ora un gradino nel dettaglio della nostra analisi: lo ione idrogeno è la specie ossidata
della coppia H
2
/H
+
; quindi un ambiente acido risulta ossidante nei
confronti di qualunque specie chimica che abbia un potenziale standard negativo. Ad esempio
se noi aggiungiamo zinco metallico ad una soluzione di un acido forte osserviamo la reazione:
Zn
0
+ 2 H
+
--> Zn
+2
+ H
2
In questa reazione lo ione idrogeno è l'ossidante e si riduce a idrogeno gassoso, mentre lo zinco
metallico è il riducente (E
0
= -0,76 V) e si ossida a ione zinco. Dunque, in
presenza di un riducente sufficientemente energico una soluzione acida risulta ossidante, e
quanto più è acida (cioè quanto più basso è il suo pH) tanto più è ossidante.
Saliamo ora un altro gradino nel dettaglio della nostra analisi: l'atmosfera contiene ossigeno che
è un ossidante molto energico, e l'ossigeno si discioglie in acqua seguendo la legge di Henry;
quindi, a meno di non preparare le nostre soluzioni in una atmosfera di un gas inerte (ad es.
azoto o argon), tutte le nostre soluzioni e anche l'acqua pura si comporteranno come ossidanti,
a causa dell'ossigeno in esse contenuto.
In una soluzione acida, lo ione idrogeno (o anche il suo controione; ad esempio Cl
-
) può
avere un effetto catalitico sulle reazioni di ossidazione dovute all'ossigeno disciolto, oppure può
partecipare in altro modo alla reazione stessa; ad esempio la semireazione di riduzione dello
ione cromato:
CrO
4
-2
+ 8 H
+
+ 6 e
-
--> Cr
+3
+ 4 H
2
O
richiede ione idrogeno come reagente; in questa reazione lo ione idrogeno non si comporta
né da ossidante né da riducente (il suo numero di ossidazione rimane invariato), ma è richiesto
dalla stechiometria di reazione e appare nell'equazione di Nernst. Chiaramente la semireazione
è favorita (qualunque sia la specie riducente utilizzata come donatore di elettroni) in ambiente
acido, per il principio di Le Chatelier, però è una semireazione di
riduzione
: questo
vuol dire che in questo caso l'ambiente acido favorisce una riduzione, anziché una ossidazione!
Non ho capito la frase: il prodotto tra le incertezze delle misure di posizione
e velocità non può essere inferiore ad una funzione della costante di Plank
Bellelli: le grandezze velocità e posizione sono tra loro complementari;
ovvero devono essere determinate insieme: non possiamo conoscere la velocità di una
particella se non sappiamo dove si trova. Quando due grandezze sono complementari, anche
l'incertezza della loro misura risulta correlata: cioè l'inevitabile errore di misura non è su
ciascuna ma sulla coppia (principio della complementarità di Bohr). Questo implica che se una
delle due in un esperimento è misurata con grande precisione, l'altra sarà imprecisa. Non si può
risolvere questo problema con strumenti più precisi perché al livello degli oggetti quantistici
tutte le grandezze sono anche quantistiche e l'incertezza sul prodotto quantità di moto x posizione
non può essere inferiore alla metà della costante di Plank ridotta che è appunto una misura
della discontinuità degli oggetti quantistici.
Buonasera Professore non ho ben capito la diapositiva sulla spettroscopia di
assorbimento come funziona il come leggere il grafico sotto
Bellelli: una domanda di questo tipo, che richiede la discussione di un
grafico va fatta in classe; me la proponga alla prossima lezione.
Buonasera professore, potrebbe spiegarmi brevemente la sovrapposizione
degli orbitali ibridi S e P? Grazie.
Bellelli: questa domanda è già stata posta su questo sito; se scorre lo
storico verso l'alto trova domanda e risposta.
Buonasera professore. Qual è la differenza tra forze di London e forze di Van der Waals?
Bellelli: di solito si intende per forse di Van der Waals l'insieme di tutti i tipi di interazioni deboli e per forze di London le interazio
ni deboli non elettrostatiche (quindi con l'esclusione delle interazioni dipolo-dipolo, ione-dipolo e legame idrogeno.
buonasera professore volevo chiederle se per caso fosse possibile spiegare il
procedimento della prima domanda del capitolo sulle soluzioni, quella della frazione molare.
Bellelli: la domanda chiede di convertire una molarita' in una frazione molare.
Prendendo 1 L di soluzione, il numero di moli del soluto è uguale alla sua molarità. Il numero di
moli del solvente è dato dal peso del solvente diviso per il suo peso molecolare. Il peso del
solvente è dato da: [volume (1 L) x densità - peso del soluto].
La frazione molare del soluto è X = moli soluto / (moli soluto + moli solvente).
Buongiorno prof. come mai composti come il pirano o il tetraidrofurano sono
considerati alifatici pur avendo una catena chiusa?
Bellelli: perche' un composto sia aromatico non basta che sia ciclico: deve
avere doppi legami e orbitali pi greco delocalizzati; inoltre la regola di Huckel richiede che gli
elettroni negli orbitali pi greco siano 4n+2 dove n e' il numero degli anelli presenti nel
composto. Ad esempio non sono aromatici ne' il cicloesano (che e' ciclico ma non ha doppi
legami), ne' il cicloesene (ciclico con un solo doppio legame), ne' il cicloesadiene (ciclico con
due doppi legami), mentre e' aromatico il benzene (=cicloesatriene, con un solo anello a sei
atomi, tre doppi legami e 6 elettroni negli orbitali pi greco)
Buonasera prof. Perche' nel calcolo dell'entalpia rusulta H = Q = 116
kcal/moleO2 e non 16 kcal/moleH2O
Bellelli: perche' in quell'esempio sono state calcolate le energie di legame
per la reazione di una molecola di ossigeno (116 kcal/moleO2), che forma due molecole di
acqua; quindi abbiamo ottenuto kcal per mole di ossigeno o kcal per due moli di H2O.
Buongiorno prof mi può spiegare per quale motivo si ha Ca = [HA]?
Bellelli: non viene indicato il tipo di soluzione alla quale lei si riferisce. In
una soluzione di acido debole si ha Ca = [HA] + [A-] (questa è la legge di conservazione delle
masse). Se l'acido è debole e Ca è grande rispetto alla Ka (ad es. Ca = 0,1 M; Ka = 10
-5
M)
allora avremo che [HA] >> [A-], e nella somma [HA]+[A-] è lecito trascurare il contributo di
[A-]; pertanto [HA] = Ca. In un tampone il ragionamento è lo stesso ma in questo caso
abbiamo il componente [A-] derivante dalla dissociazione del sale; pertanto dobbiamo
approssimare [HA]=Ca e [A-]=Cs.
Buongiorno prof perché la reazione A+B -> AB -> C è bimolecolare anche da AB a C?
Bellelli: la reazione indicata nello schema è composta da due processi
successivi: A+B -> AB bimolecolare e (presumibilmente) di secondo ordine; e AB -> C
monomolecolare e (presumibilmente) di primo ordine. Dove ha trovato che AB -> C è
bimolecolare?
Buonasera professore. Per quali valori di Ka posso considerare un acido forte
o debole? Esiste un valore che funge da spartiacque tra le due categorie?
Bellelli: non esiste un vero valore di soglia. In termini approssimativi l'acido
forte non ha una Ka perché dissocia interamente e ad equilibrio la forma indissociata non è più
presente. Se lei vuole un discorso più preciso, nessuna reazione è veramente irreversibile e
anche un acido forte ha una Ka che però è maggiore delle concentrazioni di acido praticamente
utilizzabili. Deve considerare che per la legge di Ostwald, se lei discioglie in acqua un acido ad
una concentrazione pari al doppio della sua Ka, ottiene un grado di dissociazione pari a 0,5; per
ottenere un grado di dissociazione del 90% deve usare una concentrazione pari a 1/8 della Ka.
Se noi accettiamo l'approssimazione che un acido è interamente dissociato, quindi forte, se il
suo grado di dissociazione alfa uguaglia o supera il 90%, allora un acido forte ha una Ka che è
pari o superiore a 8 volte la concentrazione massima che lei intende utilizzare. Ad esempio se la
concentrazione massima che lei può disciogliere è 1 M un acido forte deve avere Ka = 8 M.
Buonasera professore, mi può rispiegare come faccio ad approssimare
[HCOOH] = Ca e [HCOO-] = Cs nella soluzione tampone?
Bellelli: prendiamo il tampone costituito da HCOOH e HCOONa. Per la legge
di conservazione della carica abbiamo: [H3O+] + [Na+] = [OH-] + [HCOO-] (la somma delle
cariche negative uguaglia la somma delle cariche positive). Siccome [H3O+] e [OH-] sono
entrambi piccoli rispetto a [Na+] e [HCOO-] possiamo approssimare [Na+] = [HCOO-]; ma noi
sappiamo che [Na+]=Cs per cui [HCOO-]=Cs. Per la legge di conservazione della massa noi
sappiamo che Ca+Cs=[HCOOH]+[HCOO-]; ma noi abbiamo già approssimato [HCOO-]=Cs,
quindi l'equazione precedente si risolve in Ca=[HCOOH].
buonasera professore; perché qualunque tipo di misurazione di un elettrone è
sufficiente affinché questo ci appaia come particella?
Bellelli: non sono sicuro di aver capito bene la domanda. L'elettrone ci può
apparire come particella o come onda a seconda del tipo di misurazione che noi facciamo;
quindi non è vero che qualunque tipo di misurazione ci farà apparire l'elettrone come particella.
L'elettrone gode della proprietà della molteplicità di stato, cioè è sia onda che particella; oppure
forse dovremmo dire che alle dimensioni dell'elettrone onda e particella non sono due cose
così distinte come ci appaiono nel mondo macroscopico. A seconda dell'esperimento che
facciamo riveliamo proprietà caratteristiche dell'onda o della particella.
Salve professore, non ho ben capito la differenza tra potenziale elettrostatico e potenziale elettrochimico.
Bellelli: il potenziale elettrochimico e' dato dalle tendenza di un atomo, ione
o composto a cedere o acquistare elettroni e corrisponde al potenziale redox standard della
semireazione considerata (per intenderci quello che trova nella tabella dei potenziali redox). Il
potenziale elettrostatico e' invece dato dall'accumulo di carica: il fusso di elettroni in una pila
rende una semicella positiva e una negativa, generando nell'una un eccesso di ioni positivi,
nell'altra un eccesso di ioni negativi.
In che modo la seconda dissociazione del fosfato avendo pKa = 7,2 svolge il ruolo di tampone nel sangue?
Bellelli: La seconda dissociazione del fosfato e':
H
2
PO
4
-
+ H
2
O <=> HPO
4
-2
+ H
3
O
+
.
In questa reazione il composto H
2
PO
4
-
si comporta come un acido mentre il composto HPO
4
-2
e' la sua base coniugata; i due costituiscono quindi un tampone.
Salve Non mi e' ben chiaro questo passaggio: quando il gas e' presente in
soluzione in varie forme, la legge di Henry applica soltanto alla forma che
e' uguale negli stati si soluto e gassoso.
Bellelli: se lei considera un gas come l'ossigeno, questo ha la formula
O
2
sia in fase gassosa che in soluzione e rispetta sempre la legge di Henry.
Se lei invece considera un gas come la CO
2
, questa ha la formula
CO
2
nella fase gassosa, mentre in soluzione acquosa reagisce con l'acqua
secondo le reazioni:
CO
2
+ H
2
O <=> H
2
CO
3
<=> HCO
3
-
+ H
3
O
+
l'equilibrio tra la fase gassosa e quella di soluzione e' possibile soltanto per la specie
CO
2
, mentre le specie H
2
CO
3
e HCO
3
-
non possono passare nella fase gassosa.
Buonasera professore non ho ben chiaro cosa rappresenta il termine Eo nell'equazione di Nernst
Bellelli: il termine Eo nell'equazione di Nernst per il potenziale di semicella
rappresenta il potenziale redox standard della coppia redox presente nella semicella, e si trova
sulla tabella dei potenziali redox.
Buonasera, perchè il secondo S nello ione iposolfito ha n.o. -2 e non -1 che è l'elettrone che prende dallo S centrale ossia come fa a compor
tarsi come un ?
Bellelli: l'iposolfito, il cui nome e' stato cambiato in tiosolfato, ha la stessa
struttura elettronica del solfato, e i due atomi di zolfo hanno numeri di ossidazione diversi;
quello al centro ha no=+6, come nel solfato; quello esterno occupa una posizione e un ruolo
analogo a quello di uno degli ossigeni del solfato ed ha lo stesso numero di ossidazione di quelli,
cioe' -2.
Salve professore, visto che nello spazio la pressione e uguale a zero, la
temperatura allora non dovrebbe essere uguale a 0 gradi Kelvin?
Bellelli: questa domanda verte verso la filosofia. Il calore e' una forma di
energia posseduta dai corpi; quindi in senso stretto il vuoto non possiede veramente ne' calore
ne' temperatura, e non e' in grado di scambiare calore con altri corpi, anche se pue' essere
attraversato da radiazione infrarossa e microonde, che veicolano calore. Infatti un termos, che
può mantenere la temperatura del suo contenuto, e' fatto da un sottile involucro chiuso in vetro
al cui interno e' stato fatto il vuoto. Pero' proprio perche' il vuoto non puo' contenere calore, e'
formalmente corretto (ma poco sensato) dire che la sua temperatura e' 0 K.
Salve, nel sito dice che il fumarato rientra nel mitocondrio diventando
ossalacetato. Il libro dice che non ci sono carrier per l'ossalacetato. Come rientra allora il
fumarato?
Bellelli: il libro ha ragione. Nel citoplasma della cellula ci sono enzimi che
convertono fumarato in ossalacetato, ed è quest'ultimo ad essere trasportato nel mitocondrio.
Gli enzimi citoplasmatici catalizzano reazioni formalmente identiche a quelle mitocondriali ma
sono proteine diverse, codificati da geni diversi.
Buongiorno. Non capisco perché nel tampone bicarbonato anidride carbonica
la CO2 è pari alla concentrazione di acido e lo ione bicarbonato è pari a quella del sale
Bellelli: questo è spiegato nella lezione sui tamponi del sangue. In breve il
sale del tampone è il bicarbonato di sodio presente nel plasma. L'acido dovrebbe essere l'acido
carbonico (H2CO3) che però è presente in piccolissima quantità ed è in equilibrio con la CO2,
a causa della reazione CO2 + H2O <=> H2CO3; quindi si considera quest'ultima come acido.
Salve Professore, non capisco come una delle due CO2 prodotte dal ciclo di
Krebs derivi dall'acetilCoA; non derivano dall'ossalacetato entrambe?
Bellelli: una delle CO2 viene dall'acetile, l'altra dall'ossalato, ma questo non
si puo' facilmente spiegare a parole. Modifico la figura del ciclo di Krebs, vada a vederla sul sito.
Buonasera professore nella dimostrazione dell'idrolisi salina acida non mi riesce a tornare che H3O+
e' uguale a radice di Ki x Cs.
Bellelli: la reazione (ad esempio) di NH4Cl è: NH4Cl --> NH4+ + Cl- ; e poi
NH4+ + H2O <==> NH3 + H3O+. Scriviamo la legge di azione delle masse per la seconda (la
prima e' irreversibile) e otteniamo: Ki = [NH3] [H3O+] / [NH4+].
Approssimiamo [H3O+] = [NH3] (si formano nella stessa reazione) e [NH4+] = Cs (la reazione
ha un basso grado di dissociazione); otteniamo: Ki = [H3O+]^2 / Cs, da cui [H3O+] = radice Ki x Cs.
Buongiorno professore. In una pila a concentrazione perché nella cella a
concentrazione maggiore avviene la riduzione e non l'ossidazione?
Bellelli: la regola che lei enuncia non esiste. L'ossidazione avviene nella
semicella il cui potenziale è minore (piu' negativo o meno positivo) e la riduzione in quella in cui
il potenziale e' maggiore (piu' positivo o meno negativo).
Quindi per sapere dove avviene l'ossidazione e dove la riduzione occorre applicare l'equazione
di Nernst alle due semicelle e vedere quale delle due ha il potenziale minore.
Se la pila a concentrazione è fatta ad esempio con due semicelle a zinco l'equazione di Nernst
ci dice che la semicella con la maggiore concentrazione di ione Zn++ è quella che ha il
potenziale maggiore e quindi è quella in cui avviene la riduzione. Se invece facciamo una pila a
concentrazione di Cl2 / Cl- l'equazione di Nernst ci dice che la cella in cui è maggiore la
concentrazione dello ione Cl- è quella che ha il potenziale minore e quindi è quella in cui
avviene l'ossidazione. Provi a immaginare qualche pila a concentrazione e a scrivere le
equazioni di Nernst delle due semicelle per verificare.
Perchè il benzene nucleofilo si combina con il gruppo OH dando sostituzione
elettrofila? E perchè se si aggiunge il NH2 risulta meno basico di un'ammina (alifatica)?
Bellelli: questa domanda è molto confusa. I termini elettrofilo e nucleofilo si
applicano ai meccanismi delle reazioni organiche; quando lei dice che il benzene si combina col
gruppo OH a quale reazione sta pensando? La sintesi chimica del fenolo di norma non si fa a
partire dal benzene; la si fa a partire dall'acido benzensulfonico o da un alogenuro del benzene
come il clorobenzene. L'amina del benzene (anilina) e in generale tutte le amine aromatiche
sono meno basiche (hanno Kb più basse) delle corrispondenti amine alifatiche perché il
doppietto elettronico dell'azoto è parzialmente coinvolto nel sistema aromatico delocalizzato.
Buonasera professore volevo comunicarle che nell'autovalutazione n.3 c'è
un errore. Nell'es.7: il cloruro di ammonio dà luogo a idrolisi acida.
Bellelli: grazie, controllo subito e provvedo a correggere.
Buonasera professore non ho capito bene come calcolare la densità dell'aria alla temperatura di 298K e alla pressione di 1 atm
Bellelli: possiamo ragionare in vari modi. Io le suggerisco il seguente:
prendiamo un numero di Avogadro di molecole (una mole totale). Le frazioni molari sono:
O2=21%; N2=79%. Dunque il peso di una mole di aria risulta: 32x0,21 + 28x0,79 = 28,8 g.
Il volume molare di un gas perfetto a 1 atm, 298 K è 24,4 L; quindi la densità dell'aria risulta
28,8 g / 24,4 L = 1,18 g/L.
Nella spiegazione dell'isomeria per gli alcani menziona 3 tipi: costituzione,
posizione, conformazione. Non capisco la differenza tra i primi due.
Bellelli: lei ha studiato male e deve rivedere quella lezione perché le
isomerie nel caso degli alcani sono semplicemente elencate, mentre sono spiegate in dettaglio
più avanti nella stessa lezione, con tutti gli esempi necessari. Per l'isomeria di costituzione
l'esempio proposto è quello della coppia butano-isobutano; per l'isomeria di posizione l'esempio
proposto è quello della coppia 2metilpentano-3metilpentano (che sono entrambi alcani). Studi
bene la lezione fino in fondo e provi a riscrivere le formule degli esempi proposti. Se poi non è
chiaro mi faccia una domanda più precisa.
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