CORSO DI CHIMICA E PROPEDEUTICA BIOCHIMICA
PRIMA FACOLTA' DI MEDICINA E CHIRURGIA - CLM "B"
SAPIENZA UNIVERSITA' DI ROMA


REAZIONI CHIMICHE; EQUILIBRIO

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      Le reazioni chimiche sono trasformazioni di molecole in altre molecole e richiedono la rottura e riformazione di legami chimici. Possono essere reversibili o irreversibili; soltanto per le prime si puo' definire una condizione di equilibrio chimico.

GENERALITA' SULLE REAZIONI CHIMICHE

      Nelle condizioni di temperatura e pressione prevalenti sulla terra, tutti gli atomi capaci di formare legami chimici (quindi con l'esclusione dei soli gas nobili) sono presenti all'interno di molecole o in forma di ioni. Le trasformazioni chimiche sono quindi trasformazioni di molecole in altre molecole (e non, ad esempio, scissioni di molecole in atomi isolati o combinazioni di atomi isolati in molecole).
      Perche' una reazione chimica possa avvenire, una o piu' molecole di uno o piu' composti(detti reagenti) debbono urtarsi, alcuni dei legami chimici in esse presenti devono rompersi e gli atomi devono riarrangiarsi in nuove molecole (dette prodotti). Ad esempio:
O2 + 2 H2 <==> 2 H2O

Si vede in questo esempio che gli atomi dei reagenti (ossigeno in O2 e idrogeno in H2) e dei prodotti (idrogeno e ossigeno in H2O) sono sempre legati in molecole e che la reazione consiste in un riarrangiamento degli stessi atomi per formare nuove molecole.

      EQUAZIONI CHIMICHE. Le reazioni chimiche sono descritte con un formalismo che si chiama equazione chimica. Ad esempio nella reazione di formazione dell'acqua descritta sopra si ha che idrogeno e ossigeno sono i reagenti (scritti a sinistra); l'acqua e' il prodotto (scritta a destra); i numeri che precedono le formule sono chiamati coefficienti stechiometrici ed indicano i rapporti in cui le sostanze si combinano (sia in termini di molecole che in termini di moli); la ferccia indica la direzione in cui la reazione procede e se e' doppia indica che la reazione puo' procedere in entrambe le direzioni (dai reagenti ai prodotti e dai prodotti ai reagenti):


      LEGGI DI CONSERVAZIONE. Nelle reazioni chimiche si ha rottura e formazione di legami chimici, con trasformazione di molecole in altre molecole; gli atomi non cambiano ne' in numero ne' in natura (gli atomi cambiano soltanto nelle reazioni nucleari, quali ad es. quelle della radioattivita' o quelle delle centrali nucleari). Pertanto si conservano (cioe' hanno lo stesso valore nei reagenti e nei prodotti):
1) la massa totale di sostanza
2) la carica elettrica
3) gli atomi
Nelle reazioni chimiche si conserva inoltre l'energia, che pero' richiede una trattazione separata. Per contro nelle reazioni nucleari non si conservano gli atomi e a voler essere precisi neppure la massa e l'energia perche' la prima viene in parte convertita nella seconda.
      CONSERVAZIONE DEGLI ATOMI. Nella reazione:
O2 + 2 H2 <==> 2 H2O

si osserva che i reagenti contengono complessivamente 2 atomi di ossigeno (in una molecola di O2) e 4 atomi di idrogeno (in due molecole di H2); i prodotti contengono anch'essi 2 atomi di ossigeno e 4 di idrogeno (in 2 molecole di H2O): sebbene combinati tra loro in molecole diverse, gli atomi non sono cambiati nel corso della reazione.
      CONSERVAZIONE DELLE CARICHE. Si puo' ancora osservare che nella stessa reazione i reagenti hanno carica netta totale uguale a zero e i prodottihanno anch'essi carica netta totale uguale a zero; non sono state quindi prodotte o consumate cariche elettriche (poiche' le cariche si trovano negli atomi, sotto forma di protoni ed eletrtroni, questa osservazione consegue alla precedente). Anche in reazioni nelle quali vengono generate cariche elettriche, non viene prodotta nessuna carica netta: ad esempio il colruro di sodio dissocia in ioni se disciolto in acqua, secondo la reazione: NaCl --> Na+ + Cl-; anche il questo caso il reagente ha carica netta uguale a zero e la somma delle cariche dei due prodotti (entrambi carichi) e' ancora uguale a zero.
      CONSERVAZIONE DELLA MASSA. Anche la conservazione della massa consegue a quella degli atomi; occorre pero' fare una precisazione: l'equazione chimica puo' essere letta sia con riferimento alle molecole che con riferimento alle moli. Ad esempio, per il caso della formazione dell'acqua a partire da idrogeno e ossigeno, si puo' affermare che:
- La somma dei pesi molecolari di due molecole di idrogeno e una molecola di ossigeno risulta 2x2 + 1x32 = 36 U.M.A. La somma dei pesi molecolari di due molecole d'acqua risulta 2x18 = 36 U.M.A.
- La somma delle masse di due moli di idrogeno ed una mole di ossigeno risulta 2x2 + 1x32 = 36g. La somma dei pesi molecolari di due molecole d'acqua risulta 2x18 = 36g
In entrambi i casi la massa complessiva dei reagenti e' uguale alla massa complessiva dei prodotti: cioe' la massa si e' conservata.

      BILANCIAMENTO. Si intende per bilanciamento di una reazione la ricerca (teorica e non sperimentale) dei coefficienti stechiometrici. In genere si procede elemento per elemento, controllando di volta in volta che masse e cariche siano conservate.
      A titolo di esempio possiamo provare a bilanciare la reazione nella quale idrogeno e azoto reagiscono tra loro per formare ammoniaca:
n N2 + h H2 <==> m NH3

La legge di conservazione degli atomi ci dice che per ciascun elemento il prodotto del coefficiente stechiometrico per l'indice stechiometrico deve essere uguale nei reagenti e nei prodotti; ovvero:
azoto: 2 n = m
idrogeno: 3 h = 2 m
E' infatti evidente che il coefficiente stechiometrico di NH3 deve essere doppio di quello di N2 perche' ogni molecola di N2 contiene 2 atomi di azoto mentre ogni molecola di NH3 ne contiene soltanto 1. Dunque sono possibili le coppie n=1, m=2; n=2, m=4; etc. Si prende allora la prima coppia possibile (n=1, m=2) e si conta a quanti atomi di idrogeno corrisponde: la molecola di N2 non contiene idrogeno, quella di NH3 contiene 3 atomi di idrogeno. Poiche' si e' assunto m=2 si determina che 2 molecole di NH3 contengono 6 atomi di idrogeno, che corrispondono a 3 molecole di H2. Quindi i coefficienti stechiometrici sono n=1, h=3 e m=2. Se per l'idrogeno si fosse ottenuto un coefficiente non intero sarebbe stato necessario ripetere il ragionamento con la coppia successiva (n=2, m=4).

Un caso appena piu' complesso si verifica quando, al contrario dell'esempio precedente, lo stesso elemento compare in varie molecole sia tra i reagenti che tra i prodotti. Ad esempio si consideri la reazione di ossidazione del glucosio (che avviene anche nel nostro organismo:
g C6H12O6 + o O2 <==> c CO2 + a H2O
La leggi di conservazione degli atomi in questo caso ci richiede di uguagliare la somma degli atomi di ossigeno in C6H12O6 e O2 (reagenti) alla somma degli atomi di ossigeno in CO2 e H2O (prodotti); lo stesso per gli atomi di H e di C:
ossigeno: 6 g + 2 o = 2 c + a
carbonio: 6 g = 1 c ; c / g = 6
idrogeno: 12 g = 2 a ; a / g = 6
g e' chiaramente il coefficiente stechiometrico più basso e vale 1/6 di a e 1/6 di c; la serie di questi tre risulta: g : c : a = 1 :6 : 6 o qualunque suo multiplo (ad es. 2 : 12 : 12 soddisferebbe ugualmente la legge di conservazione degli atomi). Prendendo la serie minima 1 : 6 : 6 e sostituendo i valori nell'equazione di conservazione degli atomi di ossigeno si ottiene:
ossigeno: 6 x 1 + 2 o = 2 x 6 + 6 => o = (12 + 6 - 6) / 2 = 6
Pertanto la reazione bilanciata risulta essere:
C6H12O6 + 6 O2 <==> 6 CO2 + 6 H2O


Consideriamo, come ultimo esempio, la combustione dell'etano:
e C2H6 + o O2 --> c CO2 + a H2O
Uguagliamo:
carbonio: 2 e = 1 c ; c / e = 2
idrogeno: 6 e = 2 a ; a / e = 3
ossigeno: 2 o = 2 c + a
Il piu' basso dei coefficienti stechiometrici è chiaramente e; se noi lo uguagliamo provvisoriamente ad 1 otteniamo: e : c : a = 1 : 2 : 3
Sostituendo questi valori nell'equazione che descrive la conservazione dell'ossigeno otteniamo: 2 o = 2 x 2 + 3 = 7 ; ovvero: o = 3,5. La serie completa dei coefficienti stechiometrici risulta quindi: e : o : c : a = 1 : 3,5 : 2 : 3. Sebbene in linea di principio non sia vietato usare coefficienti stechiometrici non interi, questo in genere non e' desiderabile; prendiamo quindi il primo multiplo dell'intera serie che dia tutti valori interi: 2 : 7 : 4 : 6 e scriviamo la reazione come:
2 C2H6 + 7 O2 --> 4 CO2 + 6 H2O


REAZIONI CHIMICHE IRREVERSIBILI

      Per ragioni termodinamiche che saranno illustrate piu' avanti nessuna reazione chimica puo' essere realmente irreversibile; esistono pero' reazioni che sono praticamente irreversibili. Le reazioni praticamente irreversibili sono quelle che procedono fino ad esaurimento del reagente in difetto. Un esempio di reazione praticamente irreversibile e' dato dalla combustione del metano (il gas che usiamo comunemente per cucinare o per il riscaldamento domestico):
CH4 + 2 O2 --> CO2 + 2 H2O

      Se noi mettiamo in un recipiente una mole di metano ed una di ossigeno la reazione continua fino al completo esaurimento dell'ossigeno, e la miscela, alla fine dell'esperimento contiene 0,5 moli di metano, 0,5 moli di CO2, ed una mole di acqua. L'ossigeno scompare perche', essendo in difetto viene interamente consumato.
      L'esempio chiarisce che il reagente in difetto deve essere identificato tenendo conto dei coefficienti stechiometrici della reazione. Infatti la completa ossidazione di una mole di metano richiederebbe due moli di ossigeno, mentre il consumo di una mole di ossigeno richiede mezza mole di metano. E' pertanto evidente che, pur essendo i due gas presenti nelle stesse quantita' iniziali (una mole di ciascuno) l'ossigeno e' in difetto e il metano e' in eccesso.

CONSERVAZIONE DELL'ENERGIA NELLE REAZIONI CHIMICHE

      Nelle reazioni chimiche si conserva anche l'energia, ma questo non e' evidente dall'equazione chimica, che e' imprecisa su questo punto. L'energia puo' avere due forme: energia potenziale chimica, conservata nei legami chimici, ed energia attuale, sotto forma di calore o piu' raramente di radiazione elettromagnetica. Per mettere in evidenza la conservazione dell'energia dovremmo riscrivere l'equazione chimica aggiungendo un termine energetico; ad es.:
O2 + 2 H2 <==> 2 H2O + Q

Dove Q indica il calore di reazione e ci informa che la trasformazione di idrogeno e ossigeno in acqua si accompagna al rilascio di energia e riscalda il recipiente nel quale avviene. Quando il calore di reazione appare tra i prodotti la reazione e' definita esotermica (o esoergonica) ed il bilancio dell'energia corrispondente e' il seguente:
Hreagenti = Hprodotti + Q (1)

La lettera H in questa equazione indica il "calore interno" delle molecole cioe' un parametro che rappresenta la somma delle energie di legame. Si deve ricordare che l'energia di legame e' formalmente negativa, in quanto corrisponde all'energia emessa nella formazione del legame (o, cio' che e' lo stesso, all'energia che e' necessario fornire alla molecola per rompere il legame). Di conseguenza, se Hreagenti > Hprodotti (come e' implicito nell'eq. 1) i legami complessivamente presenti nelle molecole dei reagenti sono meno stabili o meno forti di quelli complessivamente presenti nelle molecole dei prodotti.
      Dall'eq. 1 si ricava:
Δ H = Hprodotti - Hreagenti = -Q < 0 (2)

Ovvero: nelle reazioni esotermiche si ha sempre Δ H < 0.
      Quando il calore di reazione appare tra i reagenti, la reazione e' definita endotermica (o endoergonica) ed ha:
Δ H = Hprodotti - Hreagenti = Q > 0 (3)

      CALCOLO DELL'ENTALPIA. Continuiamo a considerare come esempio la reazione di formazione dell'acqua in fase gassosa. Quando due molecole di idrogeno reagiscono con una di ossigeno per formarne due di acqua, devono rompersi due legami H-H ed il doppio legame O=O (orbitali di tipo σ e π); si formano invece quattro legami O-H. Il bilancio dell'energia e' il seguente:
H2 --> 2 H assorbe 104 kcal / moleH2     totale: -208 kcal
O2 --> 2 O assorbe 120 kcal / moleO2     totale: -120 kcal
H + O --> O-H     cede 111 kcal / moleOH totale: +444 kcal
       Q = +116 kcal

Il calcolo dimostra che Δ H = -Q = -116 kcal/moleO2 = -58 kcal/moleH2O.

      ENTALPIE MOLARI STANDARD. La formula (2) implica che sia possibile assegnare ad ogni composto un valore di H (il suo "calore interno"); e che se noi conoscessimo questo valore potremmo calcolare il Δ H di qualunque reazione. Potrebbe sembrare razionale calcolare il valore di H a partire dalle energie di legame, come e' stato fatto sopra; questo equivarrebbe ad utilizzare il livello energetico degli atomi isolati come livello di riferimento. Purtroppo questo livello di riferimento sarebbe difficile da utilizzare in pratica perche' sono richieste energie molto grandi per rompere le molecole in atomi. Pertanto per determinare il valore di H di ogni composto si fa riferimento al Δ H della sua formazione a partire dagli elementi costituenti nel loro stato elementare e a condizioni standard (1 M per i soluti, 1 atm per i gas e T = 298 K). Il valore di H cosi' determinato si chiama entalpia molare standard di formazione del composto. Secondo questa convenzione il valore di H di un elemento nel suo stato elementare e' uguale a zero (e quello dei suoi atomi e' positivo per alcune decine di kcal/mole). Ad es. l'entalpia molare standard di formazione dell'acqua in fase gassosa, come calcolata sopra e' -58 kcal/mole.

Energie molari standard di formazione di alcuni composti gassosi
  Hf0 Sf0 Gf0
H2 gas 0 31,21 0
O2 gas 0 49,00 0
H2Ogas -57,80 45,11 -54,64
CO2 gas -94,05 51,06 -94,26
CO gas -26,42 47,30 -32,81
NO gas 21,60 50,34 -20,72
NH3 gas -11,04 46,01 -3,98
HCl gas -22,06 44,62 -22,77
Valori in kcal/mole a condizioni normali (298 K e 1 atm); Sf0 in kcal/K.mole

      USO DELLE ENTALPIE MOLARI STANDARD: UN ESEMPIO. La reazione di combustione del glucosio e' fondamentale per il metabolismo dell'uomo; la sua equazione chimica complessiva e':
C6H12O6 + 6 O2 --> 6 CO2 + 6 H2O
Il Δ H di questa reazione puo' essere determinato sperimentalmente oppure calcolato dai dati tabulati come segue:
si scrive un immaginario intermedio di reazione che rappresenti gli stati elementari degli atomi coinvolti nella rezione:
C6H12O6 + 6 O2 --> 6 C solido + 6 H2 + 9 O2 --> 6 CO2 + 6 H2O
La prima reazione e' l'inverso della formazione del glucosio, e delle 9 molecole di ossigeno ve ne contribuiscono solo 3; dalle tabelle si ricava Δ H = Hf0 = 301 kcal/mole (questo valore e' riportato con segno cambiato perche' la reazione e' l'inversa della formazione, che ha Δ H = -301 kcal/mole).
La seconda reazione presenta Δ H = 6 Hf0H2O + 6 Hf0CO2 = 6x(-57,8) + 6x(-94,05) = -912 kcal/mole di glucosio. A questi dobbiamo aggiungere, se necessario rispetto alle condizioni del nostro esperimento, 6x(-9,7 kcal/mole) per tenere conto della liquefazione dell'acqua (nella tabella il calore molare standard e' dato per la formazione di acqua in fase di vapore), e otteniamo -972 kcal/mole di glucosio.
Il Δ H della reazione globale e' -972 + 301 = -671 kcal/mole. Se lo si desidare si puo' dividere questo valore per il peso molare del glucosio (180 g/mole) per ottenere l'equivalente Δ H = -3,73 kcal/g. Nelle condizioni interne all'organismo (che non sono standard) questa energia e' pari a -4,1 kcal/g e questo e' il cosiddetto potere nutritivo del glucosio.

      ENTROPIE ED ENERGIE LIBERE MOLARI STANDARD. Oltre all'entalpia molare standard di formazione dei composti sono tabulate anche le entropie (S) ed energie libero (G) molari standard , con significati del tutto analoghi. Si ricordi pero' che l'enatlpia e' praticamente indipendente dalla temperatura mentre l'entropia dipende dalla temperatura ed e' misurata in kcal/K.mole; l'uso e' sempre in formule nelle quali si ha il prodotto T S (o T Δ S).
L'energia libera molare standard (Δ G) risulta dalla somma algebrica dei contributi entalpico (il Δ H, preso con il suo segno) ed entropico moltiplicato per la temperatura assoluta (T Δ S), preso con segno opposto:
Δ G = Δ H - T Δ S

Il Δ Gdella reazione misura la tendenza di questa ad avvenire; se e' negativo (Δ G < 0) indica che la reazione considerata e' spontanea a condizioni standard; se invece e' positivo (Δ G > 0) indica che a condizioni standard e' spontanea la reazione inversa (cioe' i prodotti tendono a trasformarsi nei reagenti). La ragione per la quale i contributi entalpico ed entropico sono presi con segno opposto e' la seguente: ogni sistema termodinamico tende alla condizione di minima energia potenziale (diminuzione di H, favorita se Δ H < 0) e di massimo disordine (aumento di S, favorita se Δ S > 0).

      L'ENTROPIA DELL'UNIVERSO AUMENTA SEMPRE. Una reazione chimica puo' avere variazione di entropia negativa o positiva. Se la variazione di entropia e' negativa (T Δ S < 0) e' necessario che sia ancor piu' negativa la variazione di entalpia (Δ H < 0) altrimenti la reazione non puo' avvenire. Consegue che la reazione che ha variazione di entropia negativa e ordina l'ambiente avviene solo se e' esotermica e libera quindi calore. Cosa accade al calore liberato dalla reazione? Se il sistema trasferisce questo calore all'ambiente si verifica un aumento di entropia globale (cioe' di sistema + ambiente), perche' l'iniziale differenza termica tra sistema e ambiente viene dissipata. Si puo' cercare di "conservare" l'energia di reazione sotto forma inizialmente di lavoro meccanico e poi di energia potenziale: ad esempio si può usare il sistema, reso caldo dalla reazione chimica, come sorgente ad alta temperatura per una macchina di Carnot. L'ambiente, che e' piu' freddo, sara' la sorgente a bassa temperatura. Il lavoro prodotto dalla macchina di Carnot sara' usato per sollevare un peso del quale aumentera' l'energia potenziale. Anche in questo caso, pero' si osservera' che: 1) la macchina di Carnot non ha rendimento unitario e una parte dell'energia termica (cioe' dell'originale variazione di entalpia dovuta alla reazione chimica) sara' trasferita all'ambiente, con aumento di entropia; 2) ogni successivo uso dell'energia potenziale prodotta ne causera' una parziale conversione in entropia. Si puo' quindi affermare che, alla lunga, la variazione di entalpia verra' convertita in un aumento di entropia: se Δ H < 0 allora Δ H = -T Δ Sambiente, e Δ G = -T Δ Sambiente - T Δ Ssistema. Questa e' una conseguenza del secondo principio della termodinamica, che non deve pero' condurci ad uguagliare i concetti di entalpia ed entropia: ci dice invece che l'entalpia puo' integralmente convertirsi in entropia mentre la conversione inversa non e' possibile.

IL MECCANISMO DELLE REAZIONI CHIMICHE

      Che cosa accade durante la reazione chimica? Alcune molecole (i reagenti) si convertono in altre molecole (i prodotti). Questo passa attraverso la rottura di legami chimici e la formazione di nuovi legami chimici. Ad esempio:

Rompere un legame chimico assorbe energia; formarlo ne emette. Ogni reazione chimica inizia con un processo energeticamente sfvorevole (un "debito" di energia) e termina con uno energeticamente favorevole. Infatti i reagenti, urtandosi tra loro, usano la loro energia cinetica per rompere o indebolire almeno alcuni dei legami chimici presenti nelle loro molecole formando l'intermedio attivato; i nuovi legami, caratteristici del prodotto si riformano tra gli atomi dell'intermedio attivato liberando energia di legame sotto forma in genere di calore. Lo stato intermedio attivato e' sempre uno stato instabile, ad alta energia. Definendo la coordinata di reazione, un qualunque parametro arbitrario capace di distinguere i reagenti dai prodotti (ad es. una distanza interatomica), si puo' costruire un grafico dell'energia libera in funzione del passaggio dai reazenti all'intermedio attivato e da questo ai prodotti; si osservera' allora che l'intermedio attivato e' sempre un massimo energetico:


L'EQUILIBRIO CHIMICO

      In teoria tutte le rezioni chimiche sono reversibili, ma alcune lo sono in misura cosi' piccola che la concentrazione del reagente presente ad equilibrio e' troppo bassa per essere rivelata dai nostri strumenti di misura; queste sono definite, impropriamente, reazioni irreversibili.
      Una reazione irreversibile procede fino al totale consumo dei reagenti (o del reagente presente in minor quantita'), mentre una reazione reversibile procede fino ad una condizione definita di equilibrio:

      Cio' che impedisce alla reazione reversibile di procedere fino all'esaurimento del reagente in difetto e' il fatto che i prodotti neoformati vanno incontro alla reazione inversa e riformano i reagenti. Di conseguenza lo stato di equilibrio e' una condizione dinamica nella quale il reagente viene costantemente consumato nella reazione diretta e riformato nella reazione inversa. Ad esempio nella reazione, gia' spiegata, di formazione dell'acqua:
O2 + 2 H2 <==> 2 H2O

due molecole d'acqua possono urtarsi e trasformarsi in idrogeno ed ossigeno, rigenerando quindi i reagenti consumati. Nella condizione di equilibrio la velocita' con la quale i reagenti vengono consumati nella reazione diretta eguaglia la velocita' con la quale questi vengono riformati nella reazione inversa; pertanto la concentrazione dei reagenti e dei prodotti rimane costante nel tempo.

LEGGE DI AZIONE DELLE MASSE

      Quando una reazione ha raggiunto la condizione di equilibrio vale la legge di azione delle masse, secondo la quale e' costante il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni dei prodotti ed il prodotto delle concentrazioni dei reagenti, ciascuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico. Ad esempio:
O2 + 2 H2 <==> 2 H2O ; K = [H2O]2 / ([O2] [H2]2)

      REAZIONI INVERSE. Si puo' facilmente dimostrare che la costante di equilibrio della reazione inversa ad una reazione data e' pari al reciproco della costante di equilibrio di quest'ultima. Ad esempio siano la reazione data e la sua costante di equilibrio:
N2 + 3 H2 <==> 2 NH3 ; K = [NH3]2 / ([N2] [H2]3)
La reazione inversa e la sua costante di equilibrio saranno:
2 NH3 <==> N2 + 3 H2 ; K' = ([N2] [H2]3) / [NH3]2 = 1 / K

      UNITA' DI MISURA DELLA COSTANTE DI EQUILIBRIO. La costante di equilibrio ha le dimensioni di una molarita' elevata ad un fattore di potenza positivo o negativo; soltanto se il fattore di potenza risulta uguale a zero, la costante e' un numero puro. Ad esempio:
K = [H2O]2M2 / ([O2]M [H2]2M2) si misura in M-1
K = [NH3]2M2 / ([N2]M [H2]3M3) si misura in M-2

      SIGNIFICATO DELLA COSTANTE DI EQUILIBRIO. La costante di equilibrio e' caratteristica di ogni reazione (cioe' ogni reazione ha la sua, in linea di principio diversa da ogni altra) e dipende dalla temperatura (cioe' il suo valore cambia se cambiamo la temperatura dell'esperimento.
      Ovviamente la costante di equilibrio non dipende dalle concentrazioni iniziali dei reagenti e dei prodotti. Ad esempio si supponga che la costante di equilibrio della reazione omogenea in fase gassosa: A + 2 B <==> C sia K = 1 M-2, che il sistema occupi un volume di 1 litro, e che si abbia la condizione [A] = [B] = [C] = 1 M, tale che:
[C] / ([A] [B]2) = 1 / (1 x 12) = 1 = K
Si raddoppi ora il volume a disposizione della miscela portandolo a 2 litri; ogni concentrazione sara' istantaneamente dimezzata e si otterra' la condizione di non-equilibrio:
[C] / ([A] [B]2) = 0,5 / (0,5 x 0,52) = 4 > K
      Questo non vuol dire che la costante e' cambiata, ma che il sistema non e' ad equilibrio. Il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni dei prodotti ed il prodotto delle concentrazioni dei reagenti, ciascuna elevata al suo coefficiente stechiometrico, risulta maggiore di K; questo vuol dire che siamo in presenza di un eccesso di prodotti e che la reazione dovra' andare verso sinistra (cioe' un po' di prodotto sara' consumato e un po' di reagenti saranno formati). Si puo' calcolare che l'equilibrio viene ristabilito quando 0,13 moli/litro di C si trasformano in 0,13 moli/litro di A + 0,13x2=0,26 moli/litro di B (le moli di reagenti e di prodotti si formano o si consumano in proporzione ai rispettivi coefficienti stechiometrici). I valori di concentrazione ad equilibrio cosi' calcolati ci portano a:
[A] = 0,5 + 0,13 = 0,63 M
[B] = 0,5 + 0,13x2 = 0,76 M
[C] = 0,5 - 0,13 = 0,37 M
[C] / ([A] [B]2) = 0,37 / (0,63 x 0,762) = 1 = K
      L'esempio dimostra che in una reazione ad equilibrio non e' costante nessuna concentrazione e nessun rapporto tra concentrazioni: l'unica cosa che non varia e' la costante di equilibrio che mantiene lo stesso valore a dispetto di qualunque perturbazione apportata al sistema (purche' non venga variata la temperatura).
      E' molto importante sottolineare che i reagenti si consumano ed i prodotti si formano (o viceversa) in quantita' che stanno tra loro come i rispettivi coefficienti stechiometrici. Questa e' una ovvia conseguenza della conservazione della massa vista in precedenza, ed e' facile dimostrare che l'esempio proposto soddisfa alla conservazione della massa. Infatti prima di perturbare l'equilibrio del sistema si aveva: V = 1 litro; nA = [A]xV = 1 mole; nB = [B]xV = 1 mole; nC = [C]xV = 1 mole. Supponiamo di poter convertire tutto C in A e B: si otterranno 1 mole di A e 2 moli di B che sommate a quelle gia' presenti ci danno in totale nA tot = 1+1 = 2 moli; nB tot = 1+2 = 3 moli. Nella nuova condizione di equilibrio abbiamo V = 2 litri; nA = [A]xV = 0,63x2 = 1,26 moli; nB = [B]xV = 0,76x2 = 1,52 moli; nC = [C]xV = 0,37x2 = 0,74 moli. Supponendo di nuovo di poter convertire tutto C in A e B, si otterrebbero 0,74 ulteriori moli di A e 1,48 di B che ci porterebbero ai seguenti totali: nA tot = 1,26+0,74 = 2 moli; nB tot = 1,52+1,48 = 3 moli.
      Per avere una rappresentazione visiva della conservazione della massa e dell'importanza dei rapporti stechiometrici si immagini di rappresentare le molecole del nostro esempio con i giochi di costruzioni usati dai bambini, in questo modo:

E' evidente in questa rappresentazione che ogni volta che una molecola di C si dissocia vengono prodotte una molecola di A e due di B, o viceversa che ogni volta che una molecola di C si forma vengono consumate una molecola di A e due di B. Non e' possibile formare una molecola di C a partire da qualcosa di diverso da una molecola di A e due di B. Se n molecole di C si dissociano, saranno quindi prodotte n molecole di A e 2n molecole di B, qualunque sia il valore di n.

CALCOLO DELLA COSTANTE DI EQUILIBRIO

      Spesso non vengono determinate tutte le concentrazioni delle specie chimiche presenti ad equilibrio, ma solo alcune di esse, o al limite una sola, e quelle mancanti vengono calcolate a partire dall'equazione chimica. Si consideri il seguente esempio:
Vengono pesati 2g di ammoniaca e messi in un recipiente del volume di 10 litri. La temperature viene portata a 500 C e si stabilisce il seguente equilibrio in fase omogenea gassosa:
2 NH3 <==> N2 + 3 H2

Ad equilibrio la concentrazione di ammoniaca risulta pari a 0,005 M. Calcolare la costante di equilibrio della reazione.
Soluzione: calcoliamo in primo luogo le moli di sostanza introdotte nel recipiente di reazione:
nNH3 = 2 g / 17 g/mole = 0,118 moli
nN2 = 0
nH2 = 0
sappiamo inoltre che ad equilibrio raggiunto il recipiente contiene:
nNH3 = C x V = 0,005 M x 10 L = 0,05 moli
Raccogliamo questi dati in una tabella:
  nNH3 nN2 nH2
moli iniziali 0,118 0 0
moli consumate o prodotte      
moli ad equilibrio 0,05    

Ovviamente, il nostro obbiettivo e' riempire l'ultima riga della nostra tabella, tenendo presente che le colonne sono somme algebriche: ad esempio, per cio' che attiene alla prima collonna possimao chiederci quante moli di ammoniaca siano state consumate (cioe' sottratte) alle moli iniziali per portare la quantita' di questa sostanza da 0,118 a 0,05 moli. La risposta a questa domanda e' 0,118 - 0,05 = 0,068 moli.
Quante moli di azoto e idrogeno si producono quando vengono consumate 0,068 moli di ammoniaca? Occorre tener conto dei coefficienti stechiometrici:
N2 si produce in rapporto di 1:2 con la NH3 consumata; quindi 0,068/2 = 0,034 moli
H2 si produce in rapporto di 3:2 con la NH3 consumata; quindi 0,068x3/2 = 0,102 moli
Raccogliamo questi dati nella tabella di cui sopra, prendendo con segno positivo le moli prodotte e con segno negativo quelle consumate (li scrivo in corsivo per aumentare la chiarezza della tabella). Calcoliamo quindi per somma di ogni colonna le moli ad equilibrio (in grassetto):
  nNH3 nN2 nH2
moli iniziali 0,118 0 0
moli consumate o prodotte -0,068 0,034 0,102
moli ad equilibrio 0,05 0,034 0,102

E' importante verificare che le moli consumate o prodotte, ignorando il segno, stiano tra loro come i coefficienti stechiometrici della reazione:
0,068 : 0,034 : 0,102 = 0,034x2 : 0,034 : 0,034x3 = 2 : 1 : 3
Si verifica inoltre che non sia stata violata la legge di conservazione degli atomi, come segue: i reagenti contenevano 0,118 grammoatomi di azoto e 0,118x3 = 0,354 grammoatomi di idrogeno. I prodotti contengono 0,05 grammoatomi di azoto nell'ammoniaca e 0,034x2 = 0,068 grammoatomi di azoto in N2 per un totale di 0,05+0,068 = 0,118 grammoatomi; contengono inoltre 0,05x3 = 0,15 grammoatomi di idrogeno nell'ammoniaca e 0,102x2 = 0,204 grammoatomi di idrogeno in H2. Gli atomi sono quindi stati conservati a dispetto della trasformazione chimica avvenuta.
Effettuate queste verifiche si passa a calcolare le concentrazioni ad equilibrio: [NH2] = 0,005 M (dai dati del problema); [N2] = 0,034 moli / 10 litri = 0,0034 M; [H2] = 0,102 moli / 10 litri = 0,0102 M. Questi valori permettono di calcolare la costante di equilibrio:
K = [N2] [H2]3 / [NH3]2 = 0,0034 x 0,01023 / 0,0052 = 1 / 6929 M2

EQUILIBRIO IN FASE GASSOSA; Kp

      Quando sia i reagenti che i prodotti sono gas perfetti, vale la relazione: Pi V = ni R T , nella quale i termini Pi e ni si riferiscono rispettivamente alla pressione parziale ed al numero di moli del componente i-esimo della miscela gassosa ad equilibrio. Da questa relazione si ricava:
Pi = ni R T / V = Ci R T
Questa equazione dimostra che la pressione parziale e' direttamente proporzionale alla concentrazione e suggerisce che si possa scrivere la costante di equilibrio per le pressioni parziali anziche' per le concentrazioni molari; in questa forma la costante di equilibrio prende il simbolo di Kp ed ha le unita' di misura di una pressione elevata ad un fattore di potenza positivo o negativo.
      Ad esempio la reazione omogenea in fase gassosa:
N2 + 3 H2 <==> 2 NH3
ha: K = [NH3]2 / [N2] [H2]3 (in M-2)
e Kp = PNH32 / PN2 PH23 (in atm-2)
La relazione tra la Kp e la K (che in questi casi viene spesso indicata come Kc, costante espressa in concentrazioni) e' la seguente:
Kp = PNH32 / PN2 PH23 = [NH3]2 R2 T2/ [N2]RT [H2]3R3T3 = K / R2T2
      In generale la relazione tra Kp e K (Kc) risulta: Kp = K (RT)Δ n dove Δ n rappresenta la differenza tra la somma dei coefficienti stechiometrici dei prodotti e la somma dei coefficienti stechiometrici dei reagenti (nel caso dell'esempio 2 e 3+1=4 con Δ n = -2).

EQUILIBRI DI DISSOCIAZIONE; LEGGE DI OSTWALD

      Un equilibrio di dissociazione ha la generica equazione chimica: AB <==> A + B oppure A2 <==> 2 A . Consideriamo il primo caso; definiamo C la concentrazione analitica del reagente (come si potrebbe calcolare dalle formule n = peso/PM e C = n/V), assumiamo che i prodotti non fossero presenti all'inizio della reazione, e scriviamo:
[AB] = C (1 - α)
[A] = [B] = C α
Si ricordi che α , il grado di dissociazione e' definito come α = molecole dissociate / molecole totali e varia tra zero e uno). L costante di equilibrio risulta:
K = [A] [B] / [AB] = C2 α2 / C (1 - α) = α2 C / (1 - α)

      Nel caso in cui i due prodotti di reazione siano uguali si ha:
reazione: A2 <==> 2 A
[A2] = C (1 - α)
[A] = 2 C α
K = [A]2 / [A2] = 4 C2 α2 / C (1 - α) = 4 α2 C / (1 - α)
A parita' di α e C la costante di dissociazione risulta 4 volte maggiore che nel caso precedente: ovvero e' necessaria una costante di dissociazione piu' grande per ottenere lo stesso valore di α . Questo si spiega perche', mentre la probabilita' della dissociazione del reagente e' in linea di principio la stessa nei due casi (non c'e' ragione per cui AB dovrebbe dissociare piu' in fretta di A2 o viceversa), l'incontro di due molecole di prodotto e' piu' probabile nel secondo caso (nel primo caso ogni A deve incontrare un B, mentre nel secondo caso ogni A deve incontrare un altro A, la cui concentrazione e' doppia di quella di B).

      SIGNIFICATO E USO DELLA LEGGE DI OSTWALD. La legge di Ostwald consente di calcolare il grado di dissociazione degli elettroliti deboli o dei gas che dissociano parzialmente. Ad es. per la dissociazione del tipo AB <==> A + B , si ha K = α2 C / (1 - α) e:
α2 C + α K - K = 0
equazione di secondo grado completa in α , facilmente risolvibile. Inoltre se α << 1 si puo' approssimare (1 - α) a 1 e ottenere la formula semplificata:
α2 = K/C
      La legge di Ostwald ci dimostra inoltre che il quadrato del grado di dissociazione e' inversamente proporzionale alla concentrazione (cioe': la diluizione aumenta la dissociazione), una applicazione del principio di Le Chatelier (vedi oltre).


EQUILIBRIO CHIMICO IN SISTEMI BIOLOGICI

      Nei sistemi biologici l'equilibrio chimico governa alcuni processi importantissimi quali la combbinazione tra ormone e recettore, tra emoglobina e ossigeno, tra antigene e anticorpo, etc. Verra' proposto un esempio in questa sede, con l'avvertenza che le molecole coinvolte hanno formule chimiche molto complesse, che possono superare i 1000 atomi, e che pertanto non vengono rappresentate per intero. La reazione dell'esempio e' la combinazione tra la mioglobina (abbreviata come Mb) e l'ossigeno; la Mb e' una piccola proteina presente nel tessuto muscolare che svolge la funzione di conservare una riserva di ossigeno per il lavoro muscolare. Ogni molecola di Mb si combina reversibilmente con una molecola di O2 e la reazione viene in genere descritta come una dissociazione:
MbO2 <==> Mb + O2
la cui costante di equlibrio risulta:
K = [Mb] [O2] / [MbO2]
Una domanda importante dal punto di vista fisiologico e' la seguente: quale frazione di Mb e' ossigenata ad ogni dato valore della concentrazione di O2 ? Definiamo la concentrazione totale di mioglobina e Y, la frazione di MbO2:
[Mbtot] = [Mb] + [MbO2]
Y = [MbO2] / [Mbtot] = [MbO2] / ([Mb] + [MbO2])
Ovviamente Y deve essere compreso tra zero e uno (inclusi). Dalla costante di equilibrio otteniamo:
[O2] / K = [MbO2] / [Mb] = [MbO2] / ([Mbtot] - [MbO2])
[MbO2] K = [O2] [Mbtot] - [O2] [MbO2]
[MbO2] (K + [O2]) = [O2] [Mbtot]
Y = [O2] / (K + [O2])
L'equazione ottenuta descrive una iperbole equilatera che passa per l'origine degli assi ed ha asintoto orizzontale Y=1:

      Aggiungiamo due osservazioni:
1) la costante di dissociazione ha le dimensioni di una molarita' ed e' omogenea con la concentrazione di O2; anzi si puo' osservare che l'equazione trovata si semplifica come segue per il punto di coordinate Y=0,5 e [O2]=[O2]50:
0,5 = [O2]50 / (K + [O2]50)
0,5 (K + [O2]50) = [O2]50
K + [O2]50 = 2 [O2]50
K = [O2]50
Ovvero: la costante di dissociazione e' pari alla concentrazione di O2 necessaria per ottenere Y = 0,5; questa concentrazione e' indicata come [O2]50 (o, genericamente, come C50). Il concetto della C50 e' usato ampiamente nella farmacologia e nella tossicologia: e' la dose di sostanza necessaria per ottenere la meta' dell'effetto massimo ottenibile.
2) per l'ossigeno disciolto in soluzione (ma non per quello legato alla Mb) vale la legge di Henry: [O2] = k PO2 . Consegue che la pressione e' direttamente proporzionale alla concentrazione del gas (o viceversa) e che pertanto l'equazione Y = [O2] / (K + [O2]) puo' essere riscritta nella forma:
Y = PO2 / (Kp + PO2)
Si noti che questa equazione presuppone un equilibrio eterogeneo tra O2 in fase gassosa e Mb in fase di soluto; pero' siccome Y e' un numero puro, questo non influenza le unita' di misura della Kc (M) o della Kp (atm). In analogia a quanto gia' detto sulla C50 vale anche Kp = P50 .
      Perche' l'esempio della mioglobina e' importante? A parte il suo interesse per la fisiologia respiratoria, il concetto di C50 e' rilevante per molte applicazioni mediche. Infatti la natura iperbolica della curva di legame-dissociazione implica che non sia possibile stimare la concentrazione di ossigeno necessaria per ottenere la completa saturazione della mioglobina: la condizione Y=1 e' un asintoto esterno alla curva. Lo stesso vale per la dose di farmaco o di veleno che ottiene l'effetto "massimo" o "completo". Per contro e' molto facile definire le C50.

EQUILIBRI ETEROGENEI

      Gli esempi riportati finora (con la opossibile eccezione della Kp della mioglobina) riferiscono ad equilibri omogenei, cosi definiti perche' i reagenti ed i prodotti occupano la medesima fase termodinamica. Quando anche uno solo dei reagenti o dei prodotti si trova in una fase separata dagli altri si ha invece un equilibrio eterogeneo. Esempi di equilibri eterogenei sono quelli tra solidi e soluti in soluzione, quale quello di dissoluzione in acqua del cloruro di argento:
AgClsolido <==> Ag+aq + Cl-aq
dove il suffisso "aq" iondica lo ione solvatato in soluzione. Altri esempi di equilibrio eterogeneo sono quelli tra gas e soluti o tra gas e liquido. La costante di un equilibrio come quello del cloruro di argento presente una peculiarita': infatti se noi applichiamo la legge di azione delle masse otteniamo:
K = [Ag+] [Cl-] / [AgCl]
Osserviamo che in questa equazione il termine [AgCl] e' a sua volta costante: infatti il solido non si disperde nel volume di liquido disponibile ma rimane nel corpo di fondo ed il suo volume dipende soltanto dalla sua densita' (in formule: d = peso/V; n = peso/PM= dV/PM; concentrazione= n/V = d/PM). Di conseguenza e' possibile trasferire la concentrazione del solido nella costante di equilibrio ed ottenere:
Kps = K [AgCl] = [Ag+] [Cl-]
Il termine Kps si chiama prodotto di solubilita' ed ha le stesse proprieta' della costante di equilibrio da cui deriva (notiamo che quando facciamo una operazione di questo genere aggiungiamo alla costante un suffisso per ricordarci che rappresenta il prodotto tra la vera costante di equilibrio ed una o piu' concentrazioni invarianti). Il cloruro di argento e' un sale poco solubile del il suo Kps ha il valore di 10-10 M2. Dal Kps e' possibile ricavare la concentrazione della soluzione satura (chiamata anche solubilita' del sale):
Csat = [Ag+] = [Cl-] = √ Kps = 10-5 M
      Il prodotto di solubilita' ha interesse in medicina per due motivi:
1) la matrice minerale dell'osso e' un precipitato di fosfato di calcio
2) i calcoli urinari o biliari sono spesso precipitati di sali di calcio poco solubili.

      EFFETTO DELLO IONE COMUNE. Se si tenta di sciogliere un sale poco solubile in una soluzione che contenga gia' un altro sale (o un altro soluto) con uno ione comune con il primo, la solubilita' del primo e' fortemente ridotta. Ad esempio si immagini di disciogliere AgCl in una soluzione 0,1 M di NaCl (o di HCl); le concentrazioni degli ioni presenti in soluzione saranno:
[Na+] = 0,1 M
[Cl-] = 0,1 M
[Ag+] = Kps / [Cl-] = 10-10 / 0,1 M = 10-9 M
Questo fenomeno si chiama effetto dello ione comune ed e' usato in laboratorio per precipitare i sali poco solubili, ad es. per la determinazione gravimetrica (cioe' mediante il peso del sale precipitato) o per recuperare metalli pregiati (ad es. l'argento dai bagni di sviluppo fotografici).

PRINCIPIO DI LE CHATELIER

      Il principio di Le Chatelier stabilisce che un sistema inizialmente in equilibrio, al quale sia stata applicata una perturbazione, trova una nuova cndizione di equilibrio nella direzione che minimizza l'effetto della perturbazione. Questo principio pertanto non si limita ad affermare che ogni sistema chimico trova una condizione di equilibrio, ma ci informa sulla direzione in cui l'equilibrio sara' trovato. Ad esempio, se noi diluiamo una soluzione di un elettrolita debole capace di dissociazione reversibile secondo una legge chimica del tipo AB <==> A + B , il principio di Le Chatelier ci informa che il nuovo equilibrio sara' trovato in un aumento del grado di dissociazione (come del resto si deduce dalla legge di Ostwald), perche' in questo modo aumenta il numero di particelle, che occupano il maggior volume di solvente reso disponibile (ovvero il sistema reagisce alla perturbazione -diminuzione della concentrazione- in modo da minimizzarla -aumento delle particelle di soluto-).
      EFFETTO DELLA CONCENTRAZIONE DEI REAGENTI E DEI PRODOTTI. Sia il principio di Le Chatelier che la legge di azione delle masse ci dimostrano che se ad una reazione chimica in equilibrio vengono aggiunti i suoi prodotti, il sistema trova una nuova condizione di equilibrio spingendo la reazione verso sinistra (cioe' verso la formazione dei reagenti), mentre se vengono aggiunti ulteriori reagenti la nova condizione di equilibrio sara' trovata spingendo la reazione verso destra (cioe' verso la formazione dei prodotti). Abbiamo gia' visto un esempio di questo fenomeno nella precipiotazione dei sali poco solubili causata dall'aggiunta dello ione comune.

PROPRIETA' TERMODINAMICHE DELL'EQUILIBRIO CHIMICO

      EFFETTO DELLA TEMPERATURA SULLA COSTANTE DI EQUILIBRIO Se una reazione chimica e' esotermica (cioe' emette calore quando avviene; il calore di reazione compare tra i prodotti anziche' tra i reagenti) la sua costante di equilibrio diminuisce quando noi aumentiamo la temperatura (poiche' il calore e' un prodotto, aumentare la temperatura equivale a far avvenire la reazione in presenza di un eccesso di prodotto e questo spinge la condizione di equilibrio verso sinistra, cioe' nella direzione della formazione dei reagenti). Se invece la reazione e' endotermica (cioe' avviene con assorbimento di temperatura, il calore di reazione compare tra i reagenti) la sua costante di equilibrio aumenta quando si innalza la temperatura. Queste relazioni sono espresse in forma di funzione algebrica nella legge di Van t'Hoff:
Δ H0 = R T1 T0 (ln K1 - ln K0) / (T1 - T0)

      Spiegazione qualitativa della legge di Van t'Hoff: se si considera (ad esempio) una reazione endotermica, nella quale il calore di reazione compare tra i reagenti: Q + A + B <==> C + D si trova quanto segue. 1) In questa reazione Hreagenti < Hprodotti e Δ H0 = Hprodotti - Hreagenti > 0. 2) Per il principio di Le Chatelier un aumento della temperatura comporta uno spostamento della condizione di equilibrio verso destra, con consumo di reagenti e aumento dei prodotti. Questo accade perche' aumentare la temperatura equivale a fornire un "reagente" (il calore di reazione Q) e implica un aumento della costante di equilibrio. 3) Nella legge di Van t'Hoff se T1 > T0 e K1 > K0 si ottiene Δ H0 > 0.

      RELAZIONE TRA IL Δ G0 E LA COSTANTE DI EQUILIBRIO. Il Δ G0 e la costante di equilibrio esprimono in modo quantitativo la tendenza di una reazione ad avvenire (cioe' entrambi misurano la tendenza dei reagenti a trasformarsi in prodotti); la relazione quantitativa tra questi due parametri e':
Δ G0 = -R T ln K

In questa relazione R, la costante universale dei gas e' espressa in cal/mole K ed ha il valore di 1,98 (si deve ricordare che le unita' di misura piu' comunemente usate per R, litri x atm / moli x K corrispondonoad un lavoro per mole e per grado K, e che un lavoro puo' essere espresso anche in cal o J; infatti il prodotto PxV corrisponde a forza/lunghezza2 x lunghezza3 = forza x lunghezza = lavoro).
      Il termine Δ G0 rappresenta la variazione di energia libera per la conversione dei reagenti in una mole di prodotto, a condizioni standard (T=298 K, 1 atm per i gas, 1 M per i soluti). Una reazione e' spontanea a condizioni standard se ha Δ G0 < 0 ; se invece ha Δ G0 > 0 e' spontanea la reazione inversa (cioe' i prodotti tendono a trasformarsi in reagenti). Si noti che la relazione tra K e Δ G0 consente di calcolare il valore della K per una reazione della quale siano tabulati i Δ G0 dei reagenti e dei prodotti.
      RAPPRESENTAZIONE GRAFICA DEL Δ G0. La rappresentazione grafica del Δ G0 richiede la definizione di un parametro, detto coordinata di reazione, che valga a distinguere i reagenti dai prodotti (ad es. una distanza interatomica):

      LA RELAZIONE Δ G0 = -RT ln K IMPLICA L'INESISTENZA DI REAZIONI CHIMICHE IRREVERSIBILI. Infatti se esistessero reazioni effettivamente irreversibili, capaci di procedere fino al completo consumo del reagente in difetto, si avrebbe che la loro legge di azione delle masse si presenterebbe come una frazione con denominatore uguale a zero e quindi di valore tendente ad infinito. Pero' la relazione Δ G0 = -RT ln K applicata ad un valore di K tendente ad infinito ci darebbe una valore tendente ad infinito anche per il Δ G0 e questo violerebbe il primo principio della termodinamica. Consegue che quelle che comunemente chiamiamo reazioni irreversibili sono in realta' reazioni reversibili la cui condizione di equilibrio e' tanto spostata in favore dei prodotti che la concentrazione dei reagenti risulta non misurabile (ma non per questo zero).

      SPIEGAZIONE DELLE RELAZIONI TERMODINAMICHE FONDAMENTALI
      Una reazione chimica e' spinta ad avvenire dalle variazioni di entalpia e di entropia causate dalla trasformazione dei reagenti in prodotti. Sono energeticamente vantaggiose le condizioni:
Δ H = Hprodotti - Hreagenti < 0
Δ S = Sprodotti - Sreagenti > 0
Il significato del Δ H e' stato spiegato in precedenza; il Δ S rappresenta invece il grado di disordine interno alle molecole dei reagenti e dei prodotti, dato all'ampiezza e dalla frequenza dei movimenti vibrazionali degli atomi intorno alle loro posizioni medie.
      Questi due parametri sono combinati nell'equazione dell'energia libera di Gibbs: Δ G = Δ H - T Δ S.
      Se una miscela di reagenti e prodotti si trova nelle sue condizioni di equilibrio essa avra' le seguenti proprieta':
K = Π [prodotti]p / Π [reagenti]r
Δ G = 0
La prima equazione rappresenta la condizione di equilibrio in accordo alla legge di azione delle masse; la seconda dice che non c'e' tendenza per la miscela di reazione a spostarsi dalle condizioni di equilibrio.
      Se noi consideriamo invece la stessa reazione ma con una miscela di reagenti e prodotti a condizioni standard (1 M per ciascuna specie in soluzione, 1 atm per ciascuna specie in fase gassosa, T = 298 K), osserviamo che:
Π [prodotti]p / Π [reagenti]r = 1
Δ G = Δ G0

      Combinando le due condizioni standard e di equilibrio, e tenendo presente che il termine energetico G e' proporzionale ad una funzione logaritmica di K si ottiene l'equazione vista sopra, Δ G0 = -RT ln K che descrive la variazione di energia libera di un sistema che raggiunge la sua condizione di equilibrio a partire dalle condizioni standard.

      Dalla relazione Δ G = Δ H - T Δ S = -RT ln K noi otteniamo:
ln K = -Δ H / RT + Δ S / R
Se noi misuriamo la costante di equilibrio di una reazione chimica a varie temperature e facciamo un grafico di ln K in funzione di 1/T otteniamo una linea retta con pendenza -Δ H/R e intercetta Δ S/R. Mentre il Δ H e il Δ G possono essere misurati direttamente (il primo dal calore di reazione, il secondo grazie alla relazione tra il Δ G e la costante di equilibrio), il Δ S non può essere misurato direttamente e viene ottenuto dalla linearizzazione della dipendenza di ln K da 1/T. In prima approssimazione il Δ H e' indipendente dalla temperatura, mentre il Δ G e' dipendente dalla temperatura. Le tavole dei Δ G0 e Δ S0 sono compilate attraverso esperimenti di determinazione delle costanti di equilibrio a varie temperature.

Domande (la risposta e' obbligatoria se e' stata attivata la registrazione elettronica della presenza)
1) La costante di equilibrio di una reazione chimica reversibile che ha ΔH < 0:
aumenta all'aumentare della temperatura
diminuisce all'aumentare della temperatura
e' indipendente dalla temperatura

2) In un equilibrio di dissociazione il grado di dissociazione α:
aumenta con la diluizione del sistema
diminuisce con la diluizione del sistema
non risente della diluizione del sistema

3) La relazione che collega il ΔG0 con la costante di equilibrio
ΔG0 = -RT log K
ΔG0 = RT ln K
ΔG0 = -RT ln K

4) Le grandezze che godono della proprieta' di conservazione in una reazione chimica sono:
massa, carica, atomi, (energia)
massa, atomi, (energia)
massa, carica, (energia)

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Buonasera Professore ho 2 domande:
1 Nel funzionamento della PET lei ci ha detto che il radiofarmaco utilizzato il glucosio marcato
con l'isotopo 19 del Fluoro mentre su questo sito c'e' scritto che l'isotopo utilizzato il Fluoro 18.
2 Come mai la cinetica radioattiva ha andamento discontinuo??
1 Ha ragione il sito, mi devo essere sbagliato, l'emettitore beta meno e' 18F.
2 La cinetica radioattiva e' una funzione probabilistica: ogni atomo ha una certa probabilita' di
trasformarsi nell'unita' di tempo. Se la quantita' degli atomi e' sufficientemente piccola e'
possibile seguire i singoli eventi di decadimento. Tra un evento e l'altro non accade nulla.
L'esponenziale e' l'integrale di questa funzione probabilistica.


Non ho capito bene l'ibridazione
L'ibridazione e' il fenomeno per cui due orbitali atomici che hanno una
parziale sovrapposizione possono cambiare forma e produrre due orbitali ibridi con minore
sovrapposizione. Consegue all'interazione tra le funzioni d'onda degli elettroni.


Scusi professore la differenza di intensita' del campo elettromagnetico per
ogni nucleo e' dovuta al diverso numero di particelle oppure ad altro?
Ogni nucleo genera attorno a se un campo elettrostatico la cui intensita' 
dipende dalla sua carica, cioe' dal numero di protoni.


Ho una domanda non ho capito esattamente qual e' la differenza tra nuclear spin
e nuclear momento? E' diverso da zero solo quando il numero di protoni e neutroni e' ...?
C'e' una buona spiegazione della risonanza magnetica nucleare su
questo sito.
In pratica ogni particella nucleare ha il suo spin (rotazione sul suo asse) e lo spin vale
+1/2 o -1/2
1) Se i protoni e i neutroni sono entrambi pari, allora il nucleo ha spin zero.
2) Se i protoni e i neutroni sono gli uni pari e gli altri dispari, allora il nucleo ha spin
semi-intero (1/2, 3/2, 5/2, ...).
3) Se i protoni e i neutroni sono entrambi dispari, allora il nucleo ha spin intero (1, 2, 3, ...)
Tutti i nuclei con spin diverso da zero sono osservabili all'NMR, ciascuno e' eccitabile con
la sua frequenza caratteristica.
Il momento magnetico e' il vettore campo magnetico generato dallo spin.

Non ho capito bene l'orbitale anti-sigma
La sovrapposizione di due orbitali atomici forma due orbitali di legame:
uno con la massima densita' elettronica nella zona di massima sovrapposizione tra i due
orbitali atomici (orbitale di legame sigma) e uno con la massima densita' elettronica nelle
regioni nelle quali non vi e' sovrapposizione (orbitale anti-sigma). Perche' il legame sia stabile
e' necessario che l'orbitale sigma, a minima energia, sia popolato da due elettroni e l'orbitale
anti-sigma non sia popolato da elettroni. Aggiungero' una figura per illustrare questo
concetto nel testo della lezione sul sito.

Non ho capito la differenza tra uno ione e un (atomo) radicale
Uno ione e' un atomo (o una molecola nel caso degli ioni poliatomici) che
ha perduto o acquistato uno o piu' elettroni. Uno ione monoatomico e' stabile se acquisisce
la configurazione elettronica del gas nobile piu' vicino nella tavola periodica. Ad esempio lo
ione sodio ha la configurazione elettronica perde un elettrone per raggiungere la stessa
configurazione elettronica del gas nobile che precede il sodio (il neon), mentre il fluoro
ottiene lo stesso risultato acquistando un elettrone e trasformandosi nello ione fluoruro.
Na+, Ne e F- hanno la stessa configurazione elettronica:
1s2 2s2 2p6.
Un radicale e' un atomo o una molecola che possiede uno o piu' elettroni spaiati. Ad esempio
l'atomo di sodio ha la configurazione elettronica 1s2 2s2 2p6 3s1
ed e' quindi un radicale se considerato in forma isolata; quando perde un elettrone e si
trasforma nello ione sodio, ha tutti elettroni appaiati e non e' quindi piu' un radicale.
Poiche' le specie chimniche con elettroni spaiati sono instabili i radicali stabili sono pochi.
Un radicale stabile interessante e' l'ossido nitrico, NO che possiede in tutto 15 elettroni ed
ha quindi un elettrone spaiato.

Buonasera professore ho qualche dubbio sulle considerazioni energetiche:
Se non ho capito male l'entalpia e' la misura dell'energia potenziale di interazione tra le
molecole; quando e' che questa risulta minima?
Inoltre non ho capito se l'una puo' prevalere sull'altra per quanto riguarda la stabilita'  del
sistema o se trattandosi di due contributi diversi non sia possibile confrontarle grazie mille.
Non sono sicuro di aver capito bene le domande. L'entalpia e' l'energia
intesa nel senso comune del termine; ad esempio l'energia di legame. Quando due atomi si
legano tra loro e si forma il legame, l'energia di legame e' energia emessa dalla molecola
sotto forma di calore (cioe' la molecola ha minore energia degli atomi isolati). Entalpia e' per
questo motivo e in questo contesto chiamata anche il calore di reazione e si misura in cal/mole.
L'entropia e' invece la probabilita'  di un certo stato del sistema e puo' essere misurata in
cal/grado.mole grazie alla legge di Boltzmann. Se nella sua domanda l'una e' l'entalpia e
l'altra e' l'entropia, la risposta e' si, si possono sommare algebricamente e la loro differenza
da  l'energia libera del sistema. Di norma noi parliamo in questo contesto di trasformazioni
(ad esempio di reazioni chimiche) e abbiamo: ΔG = ΔH - TΔS, dove ΔG: variazione di
energia libera tra gli stati finale e iniziale del sistema, ΔH: variazione di entalpia,
ΔS: variazione di entropia, T: temperatura assoluta in gradi Kelvin.

Buongiorno Professore non ho capito bene la frazione molare
La frazione molare del componente i-esimo della miscela (che si indica
con Xi) e' data dal rapporto tra il numero di moli del componente i-esimo e la somma delle
moli di ciascun componente: Xi = ni / (ni + nj + ... + nz).

Non ho capito quali sono i microstati.
Un sistema termodinamico presenta un macrostato, che e', ad esempio, il suo stato di
aggregazione. Supponiamo che il macrostato del sistema sia gassoso o liquido. Lo stesso stato puo'
corrispondere a molte disposizioni diverse delle stesse molecole: le molecole di un liquido o di un gas
si muovono le une rispetto alle altre. Ogni possibile disposizione delle molecole nello spazio corrisponde
a un microstato del sistema. Ovviamente i microstati di un sistema anche piccolo sono estremamente
numerosi.

Buonasera professore non sono riuscito a risolvere il primo quesito delle soluzioni.
E' la conversione tra due unita' di misura della concentrazione. Prova a
calcolare come prima cosa quanti grammi di saccarosio e quanti grammi di acqua sono
presenti in una certa quantita'  di soluzione. La quantita' su cui ragionare puoi sceglierla tu
perche' il risultato finale sara' lo stesso qualunque sia la quantita' scelta (ad es. 1 L).

Buonasera professore potrebbe definire il pH degli acidi deboli e cosa intendiamo con A- e_HA
Non e' possibile rispondere a una domanda come questa in questo
spazio: la spiegazione del pH e di cosa sono gli acidi e le basi deboli e' data nelle dispense
e occupa un certo spazio e varie figure, non puo' essere riscritta qui. Studi bene il materiale
presentato al link https://www.andreabellelli.it/html/didattica/generale/pH.php.
Con A- e HA intendiamo rispettivamente lo ione derivante dalla dissociazione
dell'acido debole e l'acido debole indissociato; ad esempio CH3-COO- e CH3-COOH.

Perche' le concentrazioni utilizzate sono 045 NaCl accompagnata da 5
glucosio o 0,22 NaCl e 5 glucosio e mai 0,9 %NaCl se proprio questa ha uguale p osm del sangue?
Dove ha trovato i dati citati? Le soluzioni 0,9% (peso/volume) di NaCl e
5% (peso/volume) di glucosio sono soluzioni isotoniche col sangue e sono usate entrambe
per le infusioni endovenose. Qualunque miscela di queste e' isotonica e puo' essere usata allo
stesso scopo. Esistono molte decine di soluzioni isotoniche con composizioni diverse, che
possono essere usate.

Non ho capito qual è la differenza tra una reazione endoergonica e una endotermica
Endotermica o esotermica si riferisce al calore di reazione (il delta H) e,
eventualmente al lavoro meccanico compiuto o subito dal sistema. Endoergonica o
esoergonica si riferisce alla somma di tutti i contributi energetici, entalpici ed entropici, della
reazione (il delta G).

Buonasera Professore non ho capito l'uso delle entalpie molari standard.
Nell'esempio il deltaH della reazione intermedia è 301 kcal/mole.
Il valore di -301 kcal/mole per l'H0 molare standard del glucosio è preso dalle tavole.
E' stato misurato, ovviamente, ma l'esempio presentato a lezione non indicava come viene
misurato l'H0, ma come lo si può usare. La domanda che l'esempio si poneva
era: noti i valori di l'H0 del glucosio, dell'acqua e della CO2, come è possibile
usarli per determinare il delta H della reazione di combustione del glucosio?

Se il butano ha 2 isomeri e il pentano ha 3 isomeri. Cioè il esano (?) avra 4 isomeri etc.
Quindi c'e' una regolarita' ?
Gli isomeri aumentano molto rapidamente con il numero di atomi di carbonio e la
sequenza dell'aumento non è semplice.

Qual e' la differenza tra composti polieni e composti aromatici?
Gli aromatici sono dei tipi molto particolari di polieni ciclici e devono avere anelli a 6
atomi e una alternanza di legami doppi e semplici. Queste caratteristiche consentono la delocalizzazione
degli orbitali pi greco. Il ciclobutadiene ad esempio non e' un aromatico perche' l'anello ha solo 4 atomi.

Buongiorno professore avrei una domanda: qual è la differenza tra reazione di alogenazione e
di sostituzione nucleofila?
Sta mescolando tra loro concetti diversi. L'alogenazione e' un tipo di
modificazione chimica dell'idrocarburo, nella cui molecola viene introdotto un atomo di un
alogeno (ad es. cloro o bromo). Un esempio di idrocarburo alogenato e' il cloroetano.
Sostituzione e addizione sono meccanismi di reazione (l'addizione e' nucleofila, la
sostituzione e' invece avviene con formazione di radicali), L'alogenazione puo' essere
ottenuta per sostituzione (negli alcani) o per addizione (negli alcheni).

Salve professore Nella forma 2D3D e 2L3L D e L indicano la configurazione della molecola o il potere rotatorio?
L e D indicano la configurazione stereochimica secondo la convenzione di
Fisher. Invece l e d (o - e +) indicano il potere rotatorio, rispettivamente levogiro o
destrogiro.

Perché possiamo calcolare solamente la variazione di energia interna e mai l'energia interna assoluta di un sistema?
L'energia interna di un sistema termodinamico nel quale non avvengono trasformazioni chimiche potrebbe essere misurata su una scala assoluta.
In un sistema nel quale avvengono trasformazioni chimiche viene incluso un contributo all'energia totale dovuto all'energia dei legami chimici. Questa deve es
sere misurata rispetto ad un livello di riferimento: potrebbero essere gli atomi isolati, oppure come si fa convenzionalmente gli elementi nel loro stato eleme
ntare. In ogni caso l'energia interna totale del sistema non sarebbe assoluta ma relativa al livello di riferimento, rispetto al quale costituisce una variazio
ne.

Perché il metanolo è più solubile in acqua del butanolo?
Nel metanolo la parte apolare della molecola è piccola rispetto alla parte non polare; nel butanolo avviene l'inverso.

In una reazione reversibile all'equilibrio le costanti cinetiche della reazione diretta e della reazione inversa devono essere sempre uguali?
No, le costanti essendo costanti non possono diventare uguali nella condizione di equilibrio e diverse fuori di essa. In una reazione reversi
bile ad equilibrio sono uguali le velocità delle reazioni diretta ed inversa, che sono date dal prodotto tra le costanti cinetiche e le concentrazioni dei rea
genti. Ad esempio nella reazione di isomerizzazione A<=>B con le costanti cinetiche k1 per la trasformazione A->B e k2 per B->A, la condizione di equilibrio è
raggiunta quando k1 [A] = k2 [B] ma k1 e k2 possono benissimo essere diverse (e di solito lo sono).

Professore mi scusi non ho capito perchè applicare la convenzione di Fischer agli zuccheri con più di tre atomi di carbonio non va bene
In effetti ha capito male. La convenzione di Fisher può essere applicata ai monosaccaridi
con qualunque numero di atomi di carbonio. Il problema è che negli aldosi con più di 3 atomi
di carbonio e nei chetosi con più di 4 atomi di carbonio c'è più di un solo carbonio
asimmetrico. In questi casi si scrive l'ultimo carbonio asimmetrico secondo la convenzione di
Fisher e il carbonio precedente risulta necessariamente in una configurazione che è l'inverso
della convenzione di Fisher (anti-Fisher): cioè come spiegato negli appunti sul sito, non è
possibile scrivere due centri chirali consecutivi entrambi secondo la convenzione di Fisher.
Questo perché la convenzione di Fisher dice che i C sopra e sotto quello chirale devono
essere immaginati come se si allontanassero dall'osservatore e questo è possibile per un C
asimmetrico ma non per quello immediatamente adiacente (faccia riferimento alla figura
presentata negli appunti sugli zuccheri).

Scusi professore non ho capito questa cosa: per scindere i legami richiesta energia dunque il processo puo'
essere associato ad un processo endotermico con ΔH maggiore di zero Non capisco perche' la scissione dei legami del solvente
allora debba essere considerata con un valore entalpicamente negativo
La scissione dei legami delle molecole del solvente tra loro ha un Δ H positivo, cioe' richiede energia.
Il testo della dispensa era scritto in un modo non chiaro, ora l'ho migliorato.



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