CORSO DI CHIMICA E PROPEDEUTICA BIOCHIMICA
PRIMA FACOLTA' DI MEDICINA E CHIRURGIA - CLM "B"
SAPIENZA UNIVERSITA' DI ROMA


PRINCIPI ELEMENTARI DI CINETICA CHIMICA

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      La cinetica chimica indaga la velocita' e il meccanismo delle reazioni chimiche.
      Lo studio della cinetica chimica e' molto importante per la medicina: in primo luogo perche' le molecole del nostro organismo non si trovano nella loro condizione di equilibrio e la velocita' delle reazioni nelle quali sono coinvolteha importanza fondamentale per i fenomeni biologici; in secondo luogo perche' la decisione sul dosaggio e la via di somministrazione dei farmaci e' dettata in larga misura dalla velocita' con la quale essi sono assorbiti ed eliminati dal nostro organismo.


CINETICA DELLE REAZIONI CHE COINVOLGONO UNA SOLA MOLECOLA DI REAGENTE

      Il decadimento di un isotopo radioattivo e' un buon esempio di reazione semplice ed irreversibile, che coinvolge un solo atomo reagente e puo' essere schematizzata come segue:
A --> B (1)

      La velocita' di reazione e' definita come il rapporto tra la variazione di concentrazione del reagente (presa con segno negativo) e l'intervallo di tempo considerato:
v = -d[A] / dt = d[B] / dt (2)

      Poiche' ogni particella del reagente (A) ha la stessa probabilita' di ogni altra di trasformarsi nell'intervallo di tempo dt, e poiche' la concentrazione del prodotto (B) non ha effetto sulla reazione (irreversibile), si ha:
v = -d[A] / dt = k[A] (3)

      Questa equazione dimostra che la velocita' di reazione e' direttamente proporzionale a due termini: la concentrazione del reagente e un parametro (la costante cinetica "k") che indica la probabilita' che la reazione avvenga
      La costante cinetica e' caratteristica di ogni reazione e dipende dalla temperatura.


INTEGRAZIONE DELL'EQUAZIONE CINETICA DI UNA REAZIONE IRREVERSIBILE DEL PRIMO ORDINE

      L'equazione 3 e' una equazione differenziale che consente di calcolare la velocita' istantanea, oppure la variazione della concentrazione di reagente nell'intervallo di tempo dt:
-d[A] = k[A]dt (4)

      Per rispondere alla domanda: "nota la k, quanto A si e' consumato al tempo t?", l'equazione deve essere integrata. Infatti, poiche' la concentrazione del reagente diminuisce nel tempo, proprio a causa della reazione cui esso va incontro, anche la velocita' di reazione diminuisce nel tempo; pertanto il reagente non scompare con velocita' costante ma con velocita' via via sempre minore. L'equazione che descrive questo fenomeno e':
[A]t = [A]0 e-kt (5)

dove [A]0 rappresenta la concentrazione iniziale del reagente e [A]t la sua concentrazione al tempo t, successivo all'inizio della reazione. La rappresentazione grafica di questa equazione e' una curva esponenziale che descrive la variazione della concentrazione del reagente A nel tempo:

Figura 1: Decadimento esponenziale del reagente A nella reazione A --> B.

      L'equazione 5 puo' essere linearizzata trasformandola in forma logaritmica:
ln[A]t = ln[A]0 - kt (6)

      Se si riporta in un grafico cartesiano il tempo (in ordinata) e il logaritmo della concentrazione di A (in ascissa) si ottiene una retta che ha come intercetta il logaritmo della concentrazione iniziale di A (ln[A]0) e come coefficiente angolare la kostante cinetica cambiata di segno (-k).

      I passaggi essenziali della procedura di integrazione dell'eq.3 (non in programma) sono i seguenti:
-d[A] / k[A] = dt
∫ -d[A] / k[A] = ∫ dt
1/k ∫ -d[A] / [A] = t
- ln[A] + cost = - kt
      Prendendo come costante di integrazione il logaritmo naturale della concentrazione di A all'inizio della reazione cambiato di segno, si ottiene:
ln[A] = ln[A]0 - kt
identica alla 6 ed quivalente alla 5.


TEMPO DI DIMEZZAMENTO

      Un parametro molto interessante dello sviluppo temporale di una reazione chimica e' il tempo di dimezzamento (t1/2), definito come il tempo necessario perche' la concentrazione del reagente si riduca alla meta' della concentrazione iniziale. Nel caso delle reazioni che seguono una cinetica esponenziale come quelle considerate finora il t1/2 e' indipendente dalla concentrazione iniziale del reagente e dipende unicamente dalla costante cinetica.
      Considerando che quando t=t1/2 si ha [A]t1/2/[A]0=1/2, si puo' riarrangiare l'equazione 6 per ricavare:
ln ([A]t1/2 / [A]0) = ln (1/2) = -ln (2) = - kt1/2 (7)

t1/2 = ln (2) / k (8)

      I concetti di decadimento esponenziale e tempo di dimezzamento sono molto importanti per la medicina: infatti qualunque sostanza estranea introdotta nell'organismo (farmaci, veleni) ha una sua cinetica di eliminazione, spesso esponenziale, e i parametri k e t1/2 determinano quanto rapidamente l'organismo se ne libera (o quanto frequentemente si deve ripetere la somministrazione). Ad esempio la digossina, un farmaco attivo sul cuore, viene eliminata dall'organismo con una cinetica esponenziale ed un tempo di dimezzamento di circa 1 giorno: quindi il farmaco deve essere somministrato almeno una volta al giorno.
      Un altro esempio di uso del tempo di dimezzamento rilevante per la medicina (e l'igiene) e' il seguente: calcolare dopo quanto tempo la concentrazione di un inquinante (ad es. un isotopo radioattivo) si riduce al di sotto dell'1% (o di qualuque altro valore di soglia) della sua concentrazione iniziale. Per rispondere a questa domanda consideriamo che dopo un tempo di dimezzamento la concentrazione del reagente e' il 50% di quella iniziale; dopo due tempi di dimezzamento e' il 25% (cioe' il 50% del 50%), e come formula generale si riduce secondo la legge 0,5n dopo n volte il tempo di dimezzamento. poiche' 0,57 = 0,0078 la risposta al problema e' che la concentrazione della sostanza si riduce a meno dell'1% del suo valore iniziale dopo circa 7 volte il tempo di dimezzamento.


ORDINE E MOLECOLARITA' DI REAZIONE

      Si definisce MOLECOLARITA' di una reazione chimica il numero di molecole che devono incontrarsi perche' la reazione possa avvenire; si definisce invece ORDINE di reazione il grado del monomio o del polinomio che ne esprime la legge cinetica. L'ordine di reazione non puo' essere dedotto dalla stechiometria e deve essere determinato sperimentalmente; pero' nei casi semplici (cioe' quelli in cui la reazione avviene in un unico atto di trasformazione e non in una serie di passaggi successivi) ordine e molecolarita' coincidono. Ad esempio, come abbiamo visto sopra, il decadimento radioattivo coinvolge un'unica specie chimica (un isotopo radioattiovo) ed e' quindi monomolecolare; nella sua legge cinetica (v = -d[A] / dt = k[A]) compare la sola concentrazione del reagente con esponente uguale ad uno quindi la reazione e' di primo ordine.


REAZIONI BIMOLECOLARI

      Un esempio di reazione bimolecolare importante nella medicina, che richiede l'incontro di due molecole di reagenti, e' la combinazione della mioglobina con l'ossigeno:
Mb + O2 --> MbO2 (9)

dove Mb rappresenta la mioglobina desossigenata, una piccola emoproteina presente nel tessuto muscolare, ed MbO2 la mioglobina ossigenata. Questa reazione e' di secondo ordine perche' segue la legge cinetica:
v = -d[Mb]/dt = -d[O2]/dt = k [Mb][O2] (10)

nella quale compare il prodotto tra due concentrazioni ([Mb] e [O2]) e quindi corrisponde ad un monomio di secondo grado.


REAZIONI PLURIMOLECOLARI

      In alcuni casi ordine e molecolarita' possono non coincidere e pertanto l'ordine di reazione deve sempre essere determinato sperimentalmente; in genere questo accade perche' la reazione considerata non e' semplice ed avviene in piu' eventi di trasformazione consecutivi.
      Una reazione chimica che coinvolga piu' di due reagenti molto difficilmente avviene mediante l'urto simultaneo di tutte le molecole coinvolte: le probabilita' di un simile evento sono infatti molto basse. In genere due molecole si urtano e formano un intermedio a vita breve, che puo' dissociarsi restituendo i reagenti o andare incontro ad un ulteriore urto con la terza molecola per generare i prodotti. Ad esempio la reazione:
2 NO + O2 <==> 2 NO2 (11)

avviene grazie alla formazione dell'intermedio instabile N2O2 che puo' incontrare una molecola di ossigeno e trasformarsi nei prodotti, secondo il meccanismo di reazione seguente:
2 NO <==> N2O2 (12)

N2O2 + O2 <==> 2 NO2 (13)

      Una rappresentazione figurativa di questo meccanismo e' riportata nell'animazione qui sotto:

Figura 2: La reazione 2 NO + O2 <==> N2O2 + O2 <==> 2 NO2

      In un caso come questo la trasformazione richiede tre molecole di reagenti (cioe' e' trimolecolare) ma avviene grazie a due reazioni elementari successive, ciascuna bimolecolare e di secondo ordine.


UNITA' DI MISURA DELLE COSTANTI CINETICHE

      La velocita' di reazione e' definita come variazione della concentrazione di un reagente nell'unita' di tempo, per qualunque ordine di reazione: v = -d[A] / dt. Di conseguenza la velocita' di reazione si misura nelle unita' di M/s o Ms-1 (molare per secondo).
      Le unita' di misura della costante cinetica devono rendere omogenea l'equazione cinetica, e per ottenere questo devono dipendere dall'ordine di reazione; in particolare:
- la k di una reazione di primo ordine ha le dimensioni di s-1; in questo modo i due membri dell'equazione v = -d[A]/dt = k[A] (corrispondente alla reazione A -> B) hanno entrambi le dimensioni Ms-1
- la k di una reazione di secondo ordine ha le dimensioni M-1s-1; in questo modo i due membri dell'equazione v = -d[A]/dt = k[A][B] (per la reazione A + B -> C) hanno entrambi le dimensioni Ms-1



REAZIONI REVERSIBILI

      La reazione di combinazione della mioglobina con l'ossigeno, considerata sopra, e' reversibile e non va a completamento ma ad equilibrio. Dal punto di vista della cinetica questo si spiega con la coesistenza di due reazioni elementari, diretta ed inversa, del tutto indipendenti l'una dall'altra, descritte dalle equazioni:
v1 = -d[Mb]/dt = -d[O2]/dt = k1 [Mb][O2] (14)
v2 = -d[MbO2]/dt = k2 [MbO2] (15)
      La prima equazione descrive la reazione bimolecolare e di secondo ordine di combinazione tra i due reagenti; la seconda la reazione monomolecolare e di primo ordine di dissociazione del complesso MbO2. La velocita' complessiva di formazione del complesso e' pari alla differenza tra le velocita' di combinazione dei reagenti e di dissociazione del prodotto:
v = d[MbO2]/dt = k1 [Mb][O2] - k2 [MbO2 (16)

      Se noi mescoliamo una soluzione di mioglobina con una di ossigeno osserviamo inizialmente la sola combinazione tra i reagenti; man mano che il prodotto si forma comincia ad avvenire anche la reazione di dissociazione, la cui velocita' aumenta tanto piu' quanto piu' prodotto si forma. Per contro la velocita' di formazione del prodotto diminuisce man mano che i reagenti vengono consumati. L'equilibrio e' raggiunto quando le due velocita' di formazione e degradazione del prodotto si eguagliano: in queste condizioni la concentrazione dei reagenti e dei prodotti rimane costante nel tempo. Osserviamo che la condizione di equilibrio:
v1 = v2 (17)
comporta che:
k1 [Mb][O2] = k2 [MbO2] (18)
k1 / k2 = [MbO2] / [Mb][O2] = KC (19)
cioe': la costante di equilibrio di una reazione semplice e' pari al rapporto tra le costanti cinetiche delle reazioni diretta ed inversa.


EFFETTO DELLA TEMPERATURA; ENERGIA DI ATTIVAZIONE

      Tutte le reazioni chimiche, siano esse esotermiche o endotermiche, diventano piu' veloci quando si aumenta la temperatura, perche' i reagenti acquisiscono maggiore energia cinetica. Infatti si puo' immaginare che una reazione chimica tipica avvenga in due passaggi: nel primo si rompono (in genere a causa di un urto tra le molecole dei reagenti) i legami chimici caratteristici dei reagenti; nel secondo si formano i legami chimici caratteristici dei prodotti. Il primo passaggio richiede sempre energia perche' la rottura dei legami chimici e' sempre endoergonica, il secondo passaggio cede sempre energia perche' la formazione dei legami chimici e' sempre esoergonica. La reazione nel suo complesso e' esoergonica se l'energia assorbita nel primo passaggio e' minore di quella rilasciata nel secondo processo, endoergonica in caso contrario.
      La relazione tra temperatura e costante cinetica di una reazione chimica e' data dalla legge di Arrhenius:
k = A e-Eatt/RT (20)
Il termine Eatt rappresenta la cosiddetta energia di attivazione, cioe' quella quantita' di energia che e' necessario fornire per rompere i legami dei reagenti e formare una specie instabile a vita brevissima, il complesso attivato.
      Si confronti la legge di Arrhenius con l'equazione di Boltzmann per la teoria cinetica dei gas: la sostanziale uguaglianza tra le due leggi ci dice questo: possono reagire soltanto quelle molecole la cui energia cinetica e' pari o superiore all'energia di attivazione, a meno del termine geometrico A che ci informa sulla probabilita' che un urto tra molecole dotate di sufficiente energia cinetica risulti efficace nel rompere il legamie chimico del reagente.
      Nelle reazioni reversibili, un aumento di temperatura accelera sia la reazione cinetica diretta che quella inversa, ma non nella stesa misura (perche' in genere le due reazioni hanno energia di attivazione diversa). Come risultato anche la costante di equilibrio (che come ricordiamo e' pari al rapporto tra le costanti cinetiche delle reazioni diretta ed inversa) varia in modo non prefissato con la temperatura e puo', a seconda dei casi, aumentare o diminuire.

      L'energia di attivazione puo' essere rappresentata in un grafico che riporti in ascissa la coordinata di reazione (qualunque parametro, spesso una distanza interatomica, utile per distinguere i reagenti dai prodotti) ed in ordinata l'energia corrispondente.
Figura 3: Energia di attivazione

      Come si evince da questo grafico, l'energia di attivazione dei reagenti (EattR) e' diversa dall'energia di attivazione dei prodotti ((EattP), anche se entrambe riferiscono allo stesso stato attivato R*; inoltre la differenza tra le due energie di attivazione e' pari al delta G0 della reazione (e questa e' una conseguenza dell'eq. 19).
      E' istruttivo analizzare in dettaglio le relazioni termodinamiche tra cinetica ed equilibrio; per fare questo possiamo provare a ricavare la relazione K = k1/k2 (la costante di equilibrio di una reazione semplice, che proceda senza intermedi semi-stabili, e' uguale al rapporto tra le costanti cinetiche) a partire dalla legge di Arrhenius e dalla relazione ΔG = -RT ln K. Per fare questo prendiamo come esempio la reazione reversibile monomolecolare e di primo ordine nella quale R <==> P. Questa reazione e' governata dalle costanti cinetiche k1 per R -> P e k2 per P -> R, a cui corrispondono rispettivamente le energie di attivazione E1 ed E2. La legge di Arrhenius ci dice che:
ln k1 = ln A - E1/RT
ln k2 = ln A' - E2/RT
      La differenza tra le due energie di attivazione risulta:
(E1 - E2) / RT = ln (k2 / k1) + ln (A' / A)
      In prima approssimazione si puo' assumere A = A' (stesso fattore probabilistico per la reazione diretta ed inversa) e semplificare:
(E1 - E2) = RT ln (k2 / k1) = -RT ln (k1 / k2) = -RT ln K = ΔG


CATALISI

      La catalisi e' il fenomeno per cui una sostanza che non partecipa alla stechiometria della reazione, causa un aumento della sua velocita'. Lo schema di una reazione catalizzata e' il seguente:
R + cat. <==> R-cat. <==> P + cat. (21)
Si vede in questo schema che il catalizzatore partecipa al meccanismo della reazione in quanto forma un complesso con il reagente (R-cat.) ma non alla stechiometria in quanto appare con lo stesso coefficiente tra i reagenti e tra i prodotti. Il complesso del reagente con il catalizzatore (R-cat.) e' sempre una specie instabile e pochissimo popolata quando la reazione ha raggiunto la condizione di equilibrio; pertanto puo' essere trascurato e la costante di equilibrio della reazione catalizzata risulta identica a quella della reazione non catalizzata:
KC = [P] [cat.] / [R] [cat.] = [P] / [R] (22)
quindi: il catalizzatore accelera il raggiungimento della stessa condizione di equilibrio che sarebbe raggiunta piu' lentamente anche in sua assenza.
      Come agisce un catalizzatore? L'eq. 21 ci dimostra che rispetto alla reazione non catalizzata (R <==> P), la reazione catalizzata e' piu' complessa e coinvolge almeno due reazioni distinte (R + cat. <==> R-cat. e R-cat. <==> P + cat.) e un intermedio instabile (R-cat.). Se il catalizzatore e' efficiente, l'energia di attivazione di entrambe le reazioni dello schema 21 e' piu' bassa di quella della reazione non catalizzata, come si vede nella figura seguente:
Figura 4: Effetto del catalizzatore sull'energia di attivazione


LA CATALISI ENZIMATICA SECONDO IL MODELLO DI MICHAELIS E MENTEN

      Gli enzimi sono proteine (composti che verranno studiati piu' avanti nel corso) che hanno attivita' di catalizzatori specifici: ogni enzima catalizza una ed una sola reazione biochimica (oltre naturalmente alla sua inversa). A volte l'unica reazione catalizzata dall'enzima puo' avvenire su due o piu' reagenti molto simili tra loro, altre volte su uno solo.
      Il reagente delle reazioni catalizzate da enzimi viene chiamato il substrato di quell'enzima, e la relazione tra la velocita' della reazione e la concentrazione del substrato e' iperbolica anziche' lineare:
Figura 5: In presenza di un enzima la velocita' della conversione di S in P dipende dalla concentrazione di S secondo una funzione iperbolica

      Per spiegare questo fenomeno, Michaelis e Menten ipotizzarono questo meccanismo di reazione (valido a tutt'oggi nelle sue linee essenziali):
      Il modello ipotizza che la conversione di S in P sia irreversibile. La reazione 1 e' bimolecolare e di secondo ordine e porta alla formazione del complesso di Michaelis (ES):
      E + S --> ES             d[ES] / dt = k1 [E][S]       (24)
Le reazioni 2 e 3 sono entrambe monomolecolari e di primo ordine e degradano il complesso ES, la (2) verso la restituzione del substrato, la 3 verso la formazione e il rilascio del prodotto; entrambe restituiscono l'enzima libero (E):
      ES --> E + S             d[E] / dt = k2 [ES]       (25)
      ES --> E + P             d[E] / dt = d[P] / dt = k3 [ES]       (26)
La variazione della concentrazione del complesso ES nel modello di Michaelis risulta dalla somma algebrica delle velocita' delle reazioni di formazione (24, presa con segno positivo perche in questa ES viene prodotto) e di degradazione (25 e 26, prese con segno negativo, perche' in queste ES scompare):
      d[ES] / dt = k1 [E][S] - [ES](k2 + k3)       (27)
      Lo scopo del modello e' quello di descrivere la cinetica di stato stazionario, nella quale il substrato viene consumato ed il prodotto viene formato con velocita' costante (ordine zero). Nella condizione di stato stazionario non si ha variazione della concentrazione di [ES] o di [E]: la velocita' con la quale ES si forma e' uguale a quella con la quale esso viene degradato (la condizione di stato stazionario non e' sempre realizzata: gli enzimi possono funzionare anche in condizioni di stato non stazionario; pero' queste condizioni non sono descritte dal modello di Michaelis). Quindi:
      d[ES] / dt = 0 ;       k1 [E][S] = [ES](k2 + k3)       (28)
      [E][S] / [ES] =(k2 + k3) / k1       (29)
Definiamo KM (costante di Michaelis) il rapporto =(k2 + k3) / k1:
      KM =(k2 + k3) / k1       (30)
e consideriamo che la concentrazione totale dell'enzima e' costante e puo' essere definita come [Etot] = [E] + [ES]. Questo ci porta a riscrivere l'eq. 29 nella forma:
      KM = ([Etot] - [ES]) [S] / [ES]       (31)
che ci dimostra come la KM sia analoga ad una costante di equilibrio per la reazione di dissociazione del complesso ES. Ripetendo un ragionamento gia' condotto nello studio dell'equilibrio chimico, possiamo scrivere:
      KM [ES] = [Etot][S] - [ES][S]       (32)
      [ES] (KM + [S]) = [Etot][S]       (33)
      [ES] / [Etot] = [S] / (KM + [S])       (34)
L'ultima equazione descrive la frazione di enzima presente nella forma del complesso ES in funzione della KM e della concentrazione del substrato e la sua rappresentazione grafica e' una iperbole che passa per l'origine degli assi (quando [S] = 0 si ha anche [ES] = 0)e presenta un asintoto superiore uguale ad 1 (quando [S]>>>[KM la somma [KM + [S] approssima [S] e quindi il rapporto [ES] / [Etot] approssima l'unita').
      La velocita' della reazione catalizzata dall'enzima corrisponde alla velocita' di formazione del prodotto (eq. 26) e puo' essere riscritta come:
      d[P] / d[t] = [ES]k3 = [Etot]k3 [S] / (KM + [S])       (35)
Quest'ultima equazione si chiama equazione di Michaelis e Menten e corrisponde molto bene alla figura 5. Quando la concentrazione del substrato e' molto maggiore della KM, quasi tutto l'enzima e' presente nella forma del compelsso ES, e la velocita' della reazione approssima un asintoto, che e' la sua velocita' massima:
      Vmax = [Etot]k3       (36)
Dall'eq. 36 si puo' ricavare il temine k3 che risulta uguale al rapporto Vmax / [Etot]; in meccanismi enzimatici piu' complessi di quello considerato da Michaelis lo stesso rapporto corrispondera' ad una funzione piu' complessa delle costanti cinetiche e sara' chiamato kcat o numero di turnover dell'enzima. In ogni caso, a prescindere dalla complessita' del modello la kcat rappresenta il massimo numero di molecole di substrato che una molecola di enzima puo' convertire nell'unita' di tempo considerata (in genere 1 sec.).
      Per capire il funzionamento di un enzima e' utile confrontare il comportamento di una reazione semplice, monomolecolare e di primo ordine in presenza e in assenza dell'enzima specifico. Si possono confrontare due grafici: il primo e' quello che riporta il consumo di substrato in funzione del tempo, che presenta un decadimento esponenziale (lento) in assenza dell'enzima, come previsto per una reazione di primo ordine, e un decadimento lineare rapido in presenza dell'enzima (ordine zero). Se invece si confronta il grafico che riporta la velocita' di reazione in funzione della concentrazione del substrato: lineare e bassa in assenza dell'enzima, iperbolica e alta in presenza dell'enzima.



SPECIFICITA' DEGLI ENZIMI
      Il ruolo degli enzimi nel nostro organismo e' fondamentale, per le seguenti ragioni:
1) l'enzima accelera una reazione chimica che altrimenti, alla temperatura dell'organismo, avverrebbe su scale di tempo incompatibili con quelle richieste dai processi vitali.
2) L'enzima e' specifico e accelera una sola reazione (con la sua inversa) su un solo substrato o su pochi substrati tra loro molto simili. Questo significa che producendo soltanto gli enzimi necessari in quel momento, la cellula puo' selezionare solo alcune tra le molte reazioni chimiche che potrebbero avvenire al suo interno. La specificita' dell'enzima per il suo substrato e' stata paragonata a quella della serratura per la sua chiave.
3) L'enzima puo' accoppiare tra loro due reazioni chimiche con delta G opposto e far quindi avvenire anche reazioni che sarebbero altrimenti sfavorevoli dal punto di vista termodinamico (pero' con consumo di energia, in genere sotto forma di ATP o NADH). Una rappresentazione della termodinamica di un caso di questo genere e' riportata nella figura 6:

Figura 6: La reazione S --> P ha delta G > 0 ed e' quindi termodinamicamente sfavorevole; un enzima che la catalizzasse trasformerebbe P in S anziche' viceversa. Se la stessa reazione avviene in presenza di ADP e fosfato il delta G non cambia (ADP e fosfato non partecipano alla reazione e sono soltanto aggiunti al sistema). Un enzima puo' accoppiare alla conversione di S in P la reazione di idrolisi dell'ATP (ATP + H2O --> ADP + H3PO4) che ha delta G negativo; in questo caso il delta G complessivo e' la somma algebrica di quello delle due reazioni separate. Spesso questo avviene grazie al trasferimento di una molecola di acido fosforico dall'ATP al substrato (S + ATP + E --> ES-O-P(O3H2 + ADP --> E + P + ADP + H3PO4).

Figura 7: Formule dell'ATP (sopra) e dell'ADP (sotto) e loro possibile interconversione mediante idrolisi

      I meccanismi molecolari della catalisi enzimatica non possono essere definiti in modo generale: ogni enzima ne adotta uno proprio. Si possono pero' fare delle considerazioni generali: infatti l'enzima e' una molecola molto grande, in grado di "contenere" il substrato ( parte di esso) e di stabilire con lui una rete estesa di legami chimici, in genere deboli, ma in alcuni casi anche covalenti. La parte della molecola dell'enzima che interagisce con il substrato ha in genere la forma di una cavita' e viene chiamata il sito attivo o il sito catalitico. I legami che si formano tra l'enzima e il substrato forzano una distorsione di quest'ultimo, che indebolisce il legame che deve essere rotto nella reazione catalizzata. Ad esempio, se l'enzima deve rompere un legame che ha una energia di 50 kcal/mole e stabilisce con il substrato sei interazioni deboli, ciascuna con energia di 5 kcal/mole, queste possono distorcere e indebolire il legame covalente fino ad abbassarne l'energia a 50 - (6x5) = 20 kcal/mole. Nei casi piu' semplici quindi il sito attivo dell'enzima non ha forma esattamente complementare a quella del substrato, ma ha forma complementare ad una molecola di substrato leggermente distorta, che assomiglia allo stato attivato della reazione S --> P.

      INIBIZIONE ENZIMATICA. La cellula puo' produrre (o talvolta assorbire dall'esterno) sostanze che si combinano con gli enzimi e ne impediscono il funzionamento: gli inibitori enzimatici. Gli inibitori sono specifici per ogni enzima (o quasi) e possono agire con almeno tre diversi meccanismi: competitivo, non competitivo e allosterico. Esistono alcune varianti di questi meccanismi che rendono il quadro piu' complesso. Saranno esaminati in questo corso soltanto i due casi dell'inibizione competitiva e dell'inibizione non competitiva.
      INIBIZIONE COMPETITIVA. Un inibitore competitivo si combina con il sito attivo dell'enzima ed impedisce il legame del substrato. Lo schema di reazione e' il seguente:
EI + S <==> E + I + S <==> ES + I --> E + I + P
In questo schema esistono tre possibili forme dell'enzima: E, ES ed EI ma non c'e' il complesso a tre EIS. La frazione di enzima presente nella forma di complesso EI dipende dalla concentrazione e dalla costante di equilibrio dell'inibitore (per convenzione si usa la costante di dissociazione del complesso EI). Se si prende come specie di riferimento l'enzima libero E, si puo' calcolare quante moli di ES e di EI sono in equilibrio con ogni mole di E:
[ES] = [E] [S] / KM
[EI] = [E] [I] / KI
[Etot] = [E] + [EI] + [ES] = [E] (1 + [S] / KM + [I] / KI)
L'ultima equazione ci chiarisce che aumentando la concentrazione del substrato e' possibile far diminuire a piacere quelle di E ed EI in favore di quella di ES: quindi nell'inibizione competitiva l'aumento della concentrazione del substrato spiazza l'inibitore e ripristina la velocita' massima.
      INIBIZIONE NON COMPETITIVA. L'inibitore non competitivo si lega all'enzima in una posizione diversa dal sito catalitico e pertanto non inibisce la combinazione del substrato; le specie possibili sono E, ES, EI ed EIS. L'unica specie cataliticamente attiva e' ES, mentre le altre non hanno la capacita' di formare il prodotto (ed in particolare e' inattivo il complesso EIS). Nel caso tipico di questa inibizione, il legame con l'inibitore non altera l'affinita' dell'enzima per il substrato e pertanto il substrato si lega altrettanto bene ad E e ad EI. Di conseguenza un aumento della concentrazione del substrato non rimuove l'inibizione non competitiva e aumenta soltanto la popolazione della specie inattiva EIS.

Domande (la risposta e' obbligatoria se e' stata attivata la registrazione elettronica della presenza)
1) L'ordine di una reazione chimica:
coincide con la sua molecolarita'
e' il grado del monomio o polinomio che ne esprime la legge cinetica
e' costante

2) Dopo tre tempi di dimezzamento la concentrazione del reagente si sarà ridotta:
a un quarto del suo valore iniziale
a un sesto del suo valore iniziale
a un ottavo del suo valore iniziale

3) Un catalizzatore
accelera la reazione ma non ne cambia la costante di equilibrio
accelera la reazione e ne aumenta la costante di equilibrio
accelera la reazione e ne diminuisce la costante di equilibrio

4) La legge di Arrhenius dice che la costante cinetica:
aumenta all'aumentare della temperatura
diminuisce all'aumentare della temperatura
e' indipendente dalla temperatura

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Buonasera Professore ho 2 domande:
1 Nel funzionamento della PET lei ci ha detto che il radiofarmaco utilizzato il glucosio marcato
con l'isotopo 19 del Fluoro mentre su questo sito c'e' scritto che l'isotopo utilizzato il Fluoro 18.
2 Come mai la cinetica radioattiva ha andamento discontinuo??
1 Ha ragione il sito, mi devo essere sbagliato, l'emettitore beta meno e' 18F.
2 La cinetica radioattiva e' una funzione probabilistica: ogni atomo ha una certa probabilita' di
trasformarsi nell'unita' di tempo. Se la quantita' degli atomi e' sufficientemente piccola e'
possibile seguire i singoli eventi di decadimento. Tra un evento e l'altro non accade nulla.
L'esponenziale e' l'integrale di questa funzione probabilistica.


Non ho capito bene l'ibridazione
L'ibridazione e' il fenomeno per cui due orbitali atomici che hanno una
parziale sovrapposizione possono cambiare forma e produrre due orbitali ibridi con minore
sovrapposizione. Consegue all'interazione tra le funzioni d'onda degli elettroni, e al fatto che
gli elettroni essendo carichi negativamente tendono a respingersi tra loro: gli orbitali ibridi
minimizzano le aree di sovrapposizione reciproca, allontanando tra loro gli elettroni di
orbitali diversi.


Scusi professore la differenza di intensita' del campo elettromagnetico per
ogni nucleo e' dovuta al diverso numero di particelle oppure ad altro?
Ogni nucleo genera attorno a se un campo elettrostatico la cui intensita' 
dipende dalla sua carica, cioe' dal numero di protoni.


Ho una domanda non ho capito esattamente qual e' la differenza tra nuclear spin
e nuclear momento? E' diverso da zero solo quando il numero di protoni e neutroni e' ...?
C'e' una buona spiegazione della risonanza magnetica nucleare su
questo sito.
In pratica ogni particella nucleare ha il suo spin (rotazione sul suo asse) e lo spin vale
+1/2 o -1/2
1) Se i protoni e i neutroni sono entrambi pari, allora il nucleo ha spin zero.
2) Se i protoni e i neutroni sono gli uni pari e gli altri dispari, allora il nucleo ha spin
semi-intero (1/2, 3/2, 5/2, ...).
3) Se i protoni e i neutroni sono entrambi dispari, allora il nucleo ha spin intero (1, 2, 3, ...)
Tutti i nuclei con spin diverso da zero sono osservabili all'NMR, ciascuno e' eccitabile con
la sua frequenza caratteristica.
Il momento magnetico e' il vettore campo magnetico generato dallo spin.

Non ho capito bene l'orbitale anti-sigma
La sovrapposizione di due orbitali atomici forma due orbitali di legame:
uno con la massima densita' elettronica nella zona di massima sovrapposizione tra i due
orbitali atomici (orbitale di legame sigma) e uno con la massima densita' elettronica nelle
regioni nelle quali non vi e' sovrapposizione (orbitale anti-sigma). Perche' il legame sia stabile
e' necessario che l'orbitale sigma, a minima energia, sia popolato da due elettroni e l'orbitale
anti-sigma non sia popolato da elettroni. Aggiungero' una figura per illustrare questo
concetto nel testo della lezione sul sito.

Non ho capito la differenza tra uno ione e un (atomo) radicale
Uno ione e' un atomo (o una molecola nel caso degli ioni poliatomici) che
ha perduto o acquistato uno o piu' elettroni. Uno ione monoatomico e' stabile se acquisisce
la configurazione elettronica del gas nobile piu' vicino nella tavola periodica. Ad esempio lo
ione sodio ha la configurazione elettronica perde un elettrone per raggiungere la stessa
configurazione elettronica del gas nobile che precede il sodio (il neon), mentre il fluoro
ottiene lo stesso risultato acquistando un elettrone e trasformandosi nello ione fluoruro.
Na+, Ne e F- hanno la stessa configurazione elettronica:
1s2 2s2 2p6.
Un radicale e' un atomo o una molecola che possiede uno o piu' elettroni spaiati. Ad esempio
l'atomo di sodio ha la configurazione elettronica 1s2 2s2 2p6 3s1
ed e' quindi un radicale se considerato in forma isolata; quando perde un elettrone e si
trasforma nello ione sodio, ha tutti elettroni appaiati e non e' quindi piu' un radicale.
Poiche' le specie chimniche con elettroni spaiati sono instabili i radicali stabili sono pochi.
Un radicale stabile interessante e' l'ossido nitrico, NO che possiede in tutto 15 elettroni ed
ha quindi un elettrone spaiato.

Buonasera professore ho qualche dubbio sulle considerazioni energetiche:
Se non ho capito male l'entalpia e' la misura dell'energia potenziale di interazione tra le
molecole; quando e' che questa risulta minima?
Inoltre non ho capito se l'una puo' prevalere sull'altra per quanto riguarda la stabilita'  del
sistema o se trattandosi di due contributi diversi non sia possibile confrontarle grazie mille.
Non sono sicuro di aver capito bene le domande. L'entalpia e' l'energia
intesa nel senso comune del termine; ad esempio l'energia di legame. Quando due atomi si
legano tra loro e si forma il legame, l'energia di legame e' energia emessa dalla molecola
sotto forma di calore (cioe' la molecola ha minore energia degli atomi isolati). Entalpia e' per
questo motivo e in questo contesto chiamata anche il calore di reazione e si misura in cal/mole.
L'entropia e' invece la probabilita'  di un certo stato del sistema e puo' essere misurata in
cal/grado.mole grazie alla legge di Boltzmann. Se nella sua domanda l'una e' l'entalpia e
l'altra e' l'entropia, la risposta e' si, si possono sommare algebricamente e la loro differenza
da  l'energia libera del sistema. Di norma noi parliamo in questo contesto di trasformazioni
(ad esempio di reazioni chimiche) e abbiamo: ΔG = ΔH - TΔS, dove ΔG: variazione di
energia libera tra gli stati finale e iniziale del sistema, ΔH: variazione di entalpia,
ΔS: variazione di entropia, T: temperatura assoluta in gradi Kelvin.

Buongiorno Professore non ho capito bene la frazione molare
La frazione molare del componente i-esimo della miscela (che si indica
con Xi) e' data dal rapporto tra il numero di moli del componente i-esimo e la somma delle
moli di ciascun componente: Xi = ni / (ni + nj + ... + nz).

Non ho capito quali sono i microstati.
Un sistema termodinamico presenta un macrostato, che e', ad esempio, il suo stato di
aggregazione. Supponiamo che il macrostato del sistema sia gassoso o liquido. Lo stesso stato puo'
corrispondere a molte disposizioni diverse delle stesse molecole: le molecole di un liquido o di un gas
si muovono le une rispetto alle altre. Ogni possibile disposizione delle molecole nello spazio corrisponde
a un microstato del sistema. Ovviamente i microstati di un sistema anche piccolo sono estremamente
numerosi.

Buonasera professore non sono riuscito a risolvere il primo quesito delle soluzioni.
E' la conversione tra due unita' di misura della concentrazione. Prova a
calcolare come prima cosa quanti grammi di saccarosio e quanti grammi di acqua sono
presenti in una certa quantita'  di soluzione. La quantita' su cui ragionare puoi sceglierla tu
perche' il risultato finale sara' lo stesso qualunque sia la quantita' scelta (ad es. 1 L).

Buonasera professore potrebbe definire il pH degli acidi deboli e cosa intendiamo con A- e_HA
Non e' possibile rispondere a una domanda come questa in questo
spazio: la spiegazione del pH e di cosa sono gli acidi e le basi deboli e' data nelle dispense
e occupa un certo spazio e varie figure, non puo' essere riscritta qui. Studi bene il materiale
presentato al link https://www.andreabellelli.it/html/didattica/generale/pH.php.
Con A- e HA intendiamo rispettivamente lo ione derivante dalla dissociazione
dell'acido debole e l'acido debole indissociato; ad esempio CH3-COO- e CH3-COOH.

Perche' le concentrazioni utilizzate sono 045 NaCl accompagnata da 5
glucosio o 0,22 NaCl e 5 glucosio e mai 0,9 %NaCl se proprio questa ha uguale p osm del sangue?
Dove ha trovato i dati citati? Le soluzioni 0,9% (peso/volume) di NaCl e
5% (peso/volume) di glucosio sono soluzioni isotoniche col sangue e sono usate entrambe
per le infusioni endovenose. Qualunque miscela di queste e' isotonica e puo' essere usata allo
stesso scopo. Esistono molte decine di soluzioni isotoniche con composizioni diverse, che
possono essere usate.

Non ho capito qual è la differenza tra una reazione endoergonica e una endotermica
Endotermica o esotermica si riferisce al calore di reazione (il delta H) e,
eventualmente al lavoro meccanico compiuto o subito dal sistema. Endoergonica o
esoergonica si riferisce alla somma di tutti i contributi energetici, entalpici ed entropici, della
reazione (il delta G).

Buonasera Professore non ho capito l'uso delle entalpie molari standard.
Nell'esempio il deltaH della reazione intermedia è 301 kcal/mole.
Il valore di -301 kcal/mole per l'H0 molare standard del glucosio è preso dalle tavole.
E' stato misurato, ovviamente, ma l'esempio presentato a lezione non indicava come viene
misurato l'H0, ma come lo si può usare. La domanda che l'esempio si poneva
era: noti i valori di l'H0 del glucosio, dell'acqua e della CO2, come è possibile
usarli per determinare il delta H della reazione di combustione del glucosio?

Se il butano ha 2 isomeri e il pentano ha 3 isomeri. Cioè il esano (?) avra 4 isomeri etc.
Quindi c'e' una regolarita' ?
Gli isomeri aumentano molto rapidamente con il numero di atomi di carbonio e la
sequenza dell'aumento non è semplice.

Qual e' la differenza tra composti polieni e composti aromatici?
Gli aromatici sono dei tipi molto particolari di polieni ciclici e devono avere anelli a 6
atomi e una alternanza di legami doppi e semplici. Queste caratteristiche consentono la delocalizzazione
degli orbitali pi greco. Il ciclobutadiene ad esempio non e' un aromatico perche' l'anello ha solo 4 atomi.

Buongiorno professore avrei una domanda: qual è la differenza tra reazione di alogenazione e
di sostituzione nucleofila?
Sta mescolando tra loro concetti diversi. L'alogenazione e' un tipo di
modificazione chimica dell'idrocarburo, nella cui molecola viene introdotto un atomo di un
alogeno (ad es. cloro o bromo). Un esempio di idrocarburo alogenato e' il cloroetano.
Sostituzione e addizione sono meccanismi di reazione (l'addizione e' nucleofila, la
sostituzione e' invece avviene con formazione di radicali), L'alogenazione puo' essere
ottenuta per sostituzione (negli alcani) o per addizione (negli alcheni).

Salve professore Nella forma 2D3D e 2L3L D e L indicano la configurazione della molecola o il potere rotatorio?
L e D indicano la configurazione stereochimica secondo la convenzione di
Fisher. Invece l e d (o - e +) indicano il potere rotatorio, rispettivamente levogiro o
destrogiro.

Perché possiamo calcolare solamente la variazione di energia interna e mai l'energia interna assoluta di un sistema?
L'energia interna di un sistema termodinamico nel quale non avvengono trasformazioni chimiche potrebbe essere misurata su una scala assoluta.
In un sistema nel quale avvengono trasformazioni chimiche viene incluso un contributo all'energia totale dovuto all'energia dei legami chimici. Questa deve es
sere misurata rispetto ad un livello di riferimento: potrebbero essere gli atomi isolati, oppure come si fa convenzionalmente gli elementi nel loro stato eleme
ntare. In ogni caso l'energia interna totale del sistema non sarebbe assoluta ma relativa al livello di riferimento, rispetto al quale costituisce una variazio
ne.

Perché il metanolo è più solubile in acqua del butanolo?
Nel metanolo la parte apolare della molecola è piccola rispetto alla parte non polare; nel butanolo avviene l'inverso.

In una reazione reversibile all'equilibrio le costanti cinetiche della reazione diretta e della reazione inversa devono essere sempre uguali?
No, le costanti essendo costanti non possono diventare uguali nella condizione di equilibrio e diverse fuori di essa. In una reazione reversi
bile ad equilibrio sono uguali le velocità delle reazioni diretta ed inversa, che sono date dal prodotto tra le costanti cinetiche e le concentrazioni dei rea
genti. Ad esempio nella reazione di isomerizzazione A<=>B con le costanti cinetiche k1 per la trasformazione A->B e k2 per B->A, la condizione di equilibrio è
raggiunta quando k1 [A] = k2 [B] ma k1 e k2 possono benissimo essere diverse (e di solito lo sono).

Professore mi scusi non ho capito perchè applicare la convenzione di Fischer agli zuccheri con più di tre atomi di carbonio non va bene
In effetti ha capito male. La convenzione di Fisher può essere applicata ai monosaccaridi
con qualunque numero di atomi di carbonio. Il problema è che negli aldosi con più di 3 atomi
di carbonio e nei chetosi con più di 4 atomi di carbonio c'è più di un solo carbonio
asimmetrico. In questi casi si scrive l'ultimo carbonio asimmetrico secondo la convenzione di
Fisher e il carbonio precedente risulta necessariamente in una configurazione che è l'inverso
della convenzione di Fisher (anti-Fisher): cioè come spiegato negli appunti sul sito, non è
possibile scrivere due centri chirali consecutivi entrambi secondo la convenzione di Fisher.
Questo perché la convenzione di Fisher dice che i C sopra e sotto quello chirale devono
essere immaginati come se si allontanassero dall'osservatore e questo è possibile per un C
asimmetrico ma non per quello immediatamente adiacente (faccia riferimento alla figura
presentata negli appunti sugli zuccheri).

Scusi professore non ho capito questa cosa: per scindere i legami richiesta energia dunque il processo puo'
essere associato ad un processo endotermico con ΔH maggiore di zero Non capisco perche' la scissione dei legami del solvente
allora debba essere considerata con un valore entalpicamente negativo
La scissione dei legami delle molecole del solvente tra loro ha un Δ H positivo, cioe' richiede energia.
Il testo della dispensa era scritto in un modo non chiaro, ora l'ho migliorato.

Salve Professore non capisco come la minore energia dell'orbitale sigma sia
correlata all'alta intensità del campo nelle aree di sovrapposizione degli orbitali atomici
L'energia con la quale il nucleo attrae l'elettrone e' misurata prendendo
come riferimento la coppia a distanza infinita (vettore campo uguale a zero). Pertanto piu'
l'elettrone si avvicina al nucleo, piu' forte l'attrazione, minore (cioe' negativa) l'energia.
Energie negative non esistono: l'energia del campo e' negativa non in assoluto ma rispetto al
valore zero di riferimento, a distanza infinita. Nel caso degli orbitali di legame, il discorso e' lo
stesso: quanto piu' gli orbitali atomici usati per formare l'orbitale di legame sono interni e vicini
al nucleo, tanto maggiore il valore del vettore campo e tanto piu' negativa l'energia l'energia di
legame: ovvero tanto maggiore la quantità di energia che deve essere fornita dall'esterno per
rompere il legame.

Buonasera. Potrebbe illustrare come procedere per risolvere il quarto quesito? La ringrazio
No, non posso rispondere a questa domanda, per due ragioni. In primo
luogo perche' lo scopo dei quesiti e' testare la comprensione del testo che li precede;
quindi se non ha la risposta ad un quesito deve trovarla nel testo; se io la dessi in questa
sede lo scopo stesso di mettere i quesiti sarebbe vanificato; basterebbe leggere le mie
risposte anziche' il testo fornito. In secondo luogo le domande che voi mettete sul sito finiscono
tutte insieme, quindi non e' possibile sapere di quale lezione e argomento lei sta parlando.

Buonasera professore non ho capito bene la buca di potenziale
Abbiamo chiamato "buca di potenziale" il minimo locale dell'energia di
legame che si realizza quando due nuclei si trovano a distanza di legame. In questa condizione
si forma un orbitale di legame la cui energia potenziale e' inferiore (piu' stabile) rispetto a
quella degli orbitali atomici di partenza. Per una rappresentazione grafica puo' fare riferimento
alla figura 3 della lezione sul legame chimico.

Buonasera Professore riguardo la dissociazione di un acido debole mi chiedevo
da dove derivasse [OH-] quando eguagliamo le concentrazioni delle cariche. Grazie
Bellelli: come spiegato nel testo, una soluzione di qualunque soluto (quindi
anche di un acido debole) deve obbedire al requisito dell'elettroneutralità: cioè la somma delle
cariche negative deve uguagliare la somma delle cariche positive e la carica netta totale del
sistema deve essere zero. Le specie cariche negativamente sono due: A- e
OH-; la specie carica positivamente è una sola, H3O+;
pertanto: [A-] + [OH-] = [H3O+].

In questa frase presa dalla spiegazione dell'idrolisi acida intendeva dire esclude o include
Ki e come al solito include la concentrazione dell'acqua
Bellelli: La Ki include in sé la concentrazione dell'acqua, come si può facilmente vedere
se si scrive la legge di azione delle masse per la reazione di idrolisi. E' lo stesso che per la Ka o la Kb.

Buonasera prof non ho capito come si calcola in NO dei singoli atomi di carbonio in una molecola
Bellelli: devi scrivere la formula di struttura e considerare separatamente ciascun atomo
di carbonio; per ogni legame chimico devi assegnare gli elettroni di legamiall'atomo più elettronegativo e
calcolare la carica finale dell'atomo di carbonio. Ad esempio nel metano CH4, ci sono 4 legami C-H. Le
elettronegatività sono 2,5 per C e 2,1. Quindi gli elettroni di ciascun legame sono attribuiti tutti al C (più
eletronegativo). Ogni legame contiene 2 elettroni, uno del C e uno di H: quindi il C riceve i suoi 4 elettroni
(che non contano e i 4 dei 4 idrogeni: NO= -4. Ciascun idrogeno cede il suo elettrone e la sua carica risulta
NO=+1.


Prof. ma per i gruppi funzionali come calcoliamo l'elettronegatività?
Bellelli: l'elettronegatività è definita per i singoli atomi, non per i gruppi. E' possibile
misurare l'elettronegatività di un gruppo (ad es. -CCl3) ma non c'è un metodo di
"calcolo"; tut'al piu' ci sono tabelle un po' specialistiche per i gruppi piu' comuni.


Buonasera Professore avrei una domanda: esiste un metodo per capire se un acido o una base
sono forti o deboli direttamente dalla formula bruta?
Bellelli: dalla formula bruta no. Dalla formula di struttura, e conoscendo alcuni composti
simili si possono fare ragionevoli previsioni. In linea di massima un acido è tanto più forte
quanto più elettronegativo è l'atomo o il gruppo legato all'idrogeno che dissocia.
Ad esempio HCl è forte; HNO2 è debole ma se noi aggiungiamo un ossigeno
per fare HNO3 questo rende piu' elettronegativo il gruppo e HNO3
diventa forte; etc. Negli ossiacidi quanto più ossigeno è presente nel gruppo legato all'idrogeno
tanto più l'acido è forte (ad es. H2SO4 è più forte di H2SO3).

Buonasera lei dice sia in classe che sul sito che l'ossigeno non formi composti
con il fluoro. OF2 Fluoruro di ossigeno esiste solo in certo ambiente. Grazie
Bellelli: ha ragione. Sarebbe piu' corretto dire che non ci sono composti
naturali nei quali l'ossigeno e' legato col fluoro. In laboratorio noi abbiamo a disposizione
energie e condizioni sperimentali che ci consentono di sintetizzare composti non presenti in
natura, come OF2. OF2 e' un ossidante estremamente energico nel quale l'ossigeno ha numero
di ossidazione +2 e se fosse presente nell'ambiente reagirebbe immediatamente con
praticamente qualunque cosa per produrre composti nei quali l'ossigeno avrebbe n.o. -2.

Non ho capito perchè se l'elettrone genera un campo elettromagnetico per lo
spin dopo c'è scritto che il campo magnetico è nullo
Bellelli: dove ha trovato questa affermazione? Ad ogni modo presumo che
la frase dica che se in un atomo o molecola ci sono elettroni in coppie negli orbitali, essi hanno
spin opposto per il principio di Pauli e il campo magnetico risultante è nullo (+1/2 -1/2 = 0).
Se gli elettroni non sono in coppie con spin opposto il campo magnetico non e' nullo. In pratica:
bisogna sommare i numeri di spin di tutti gli elettroni dell'atomo o della molecola. Se il risultato
è zero il campo magnetico elettronico è nullo e l'atomo o la molecola è diamagnetico; se invece
il risultato è diverso da zero l'atomo o la molecola possiede suscettibilità paramagnetica.

Gentile professore non ho compreso la relazione tra l’aumentata intensità del
campo elettrostatico e la diminuita energia dell’orbitale di legame. la ringrazio.
Bellelli: l'energia in questo contesto è definita rispetto a quella di un nucleo
e un elettrone non interagenti, posti a distanza infinita. Se l'elettrone si avvicina al nucleo ed
entra in un orbitale, emette energia e scende ad un livello di energia più basso di quello di
riferimento, come una persona che scende lo scalino di una scala. L'energia dell'elettrone in un
orbitale (atommico o di legame) è quindi negativa rispetto al livello di riferimento, esattamente
come l'energia di una palla da golf caduta in una buca è negativa rispetto a quella della stessa
palla appoggiata sul suolo. E infatti per estrarre la palla dalla buca, o l'elettrone dall'orbitale
è necessario fornire energia.

Buongiorno professore volevo chiederle se poteva chiarirmi la differenza tra
carica e polarità… grazie mille
Bellelli: la carica elettrica è una grandezza fisica fondamentale come la
massa o l'energia. la polarità è una proprietà delle molecole che dipende da come sono
distribuite le cariche al loro interno. Se il centro delle cariche positive coincide col centro delle
cariche negative la molecola è non polare; se invece i due centri non coincidono la molecola è
polare e presenta una maggiore localizzazione di carica positiva ad una estremità ed una di
carica negativa all'estremità opposta.

Buongiorno professore. Come mai nell acido fosforico il fosforo riceve degli
elettroni dal quarto atomo di ossigeno nell'orbitale 3d e non 4s?
Bellelli: l'orbitale 4s ha una forma che non gli consente di formare un
orbitale di legame pi greco.

Salve professore, perché la risposta all’esercizio 1 è 24,4 e non 22,4?
Bellelli: controllerò l'esercizio. Il volume molare del gas perfetto si calcola
con la formula V = RT / P (e n=1 per definizione di volume molare). Alla pressione di 1 atm il
volume molare del gas perfetto (calcolato con la formula data prima, provare per credere)
risulta 22,4 L se T=273 K (0 C), e 24,4 L se T=298 K (25 C).

Buonasera professore parlando del composto B(OH)3 che significa che il legame O-H è
più polarizzato del legame B-O e in che modo questo influenza la dissociazione del composto?
Bellelli: i valori di elettronegatività dalla tavola periodica sono: H=2,1; B=2,04; O=3,5.
Nel tri-idrossido di boro, comunemente chiamato acido borico, il legame B-O e il legame O-H hanno
praticamente la stessa polarizzazione; però il boro è legato a tre ossigeni, ogni idrogeno ad un solo
ossigeno. Questo rende il boro più elettronegativo. Il risultato è che il composto in acqua dissocia uno ione
idrogeno anziché tre ioni idrossido.

Salve professore perché la risposta all’esercizio 1 è 24,4 e non 22,4?
Bellelli: ho già risposto sopra a questa domanda. Ma lei ha provato a fare il
calcolo? La formula è V = nRT / P. Prenda n=1, R=0,0821, T=273+25=298 K e P=1 atm e veda
quanto viene.

Buonasera professore Non ho ben capito come si calcola in maniera indiretta la volemia del sangue.
A cosa serve iniettare l'albumina?
Bellelli: per misurare la volemia si applica la formula V= n/C. Serve n, il
numero di molti di un tracciante, la sostanza iniettata dal medico che si distribuisca nel volume
del liquido da misurare. Può usare albumina marcato col cromo radioattivo (che nel nostro
sangue non c'è: c'è l'albumina non marcata) o un altro tracciante, ma qualcosa deve iniettare
nel sangue, che sia estranea ad esso e facilmente misurabile, in modo che n e C siano determinabili.

Buonasera professore non ho molto chiare le applicazioni della legge di Henry quando il gas reagisce con il liquido
Bellelli: se un gas reagisce col solvente si trova in soluzione in varie forme
e tra queste soltanto quella che ha la stessa formula della fase gassosa segue la legge di Henry.
Ad esempio la CO2 si scioglie in acqua e reagisce con l'acqua per formare acido carbonico e
bicarbonato; soltanto la CO2 disciolta è in equilibrio col gas secondo la legge di Henry, acido
carbonico e bicarbonato non seguono la legge di Henry.

Buonasera professore Non ho capito come mai se H reagenti < H prodotti i
legami presenti nelle molecole dei reagenti siano meno stabili (forti)
Bellelli: questa è una difficoltà comune quando si inizia lo studio della
termodinamica chimica. Lo stato più stabile di un sistema è quello che ha convertito la sua
energia potenziale in energia di legame. Ad esempio un sasso sospeso in aria ha energia
potenziale di tipo gravitazionale ed è in una condizione instabile. Quando cade converte la sua
energia potenziale prima in energia cinetica e poi al momento dell'urto con il suolo in calore,
e acquista una condizione stabile. Due atomi isolati e inizialmente tanto distanti che le forze
attrattive tra loro siano nulle possono avvicinarsi e formare un legame liberando energia sotto
forma di calore (cioè entalpia): questo significa che hanno raggiunto una condizione più
stabile (quella di molecola anziché di atomi isolati), perdendo una energia potenziale. Quindi
lo stato di molecola è più stabile di quello di atomi isolati perché la reazione di formazione del
legame è: 2 atomi --> molecola + calore (H). Per la legge di conservazione dell'energia
abbiamo: H molecola + calore di reazione = H atomi e la molecola è stabile perché
H molecola < H atomi. Generalizzando, se H prodotti < H reagenti la reazione sarà esotermica
e i prodotti saranno più stabili dei reagenti (a meno dei contributi entropici dei quali avremmo
dovuto tenere conto fin dall'inizio, utilizzando la funzione G anziché la H, con
Δ G = Δ H - T Δ S)

Mi scusi professore ma perché nel calcolo dell'entalpia nella reazione di formazione di H2O l'entalpia
è espressa su moli di O2?
Bellelli: l'entalpia deve sempre essere espressa in kcal/mole ed è quindi riferita alla
quantità di sostanza considerata; nella reazione di formazione dell'acqua la abbiamo espressa in
due modi: per mole di O2 consumato oppure per mole di acqua formata, e naturalmente il
primo valore è pari al doppio del secondo, perché il consumo di una mole di O2 porta alla
formazione di due moli di H2O

Buonasera professore vorrei chiedere perchè in riferimento alla costante di
equilibrio nel calcolo delle grammomoli non consideriamo i coefficienti stechiometrici?
Bellelli: non capisco questa domanda. Negli esercizi sul calcolo della
costante di equilibrio noi consideriamo i coefficienti stechiometrici quando calcoliamo le moli
di reagente consumate e le moli di prodotto formate. Provi a rifare questa domanda a lezione in
occasione di una delle nostre esercitazioni di stechiometria, così lo vediamo direttamente nel
calcolo.

Buonasera professore. Come si fanno a vedere le correzioni delle domande
alla fine di ogni "capitolo"? Riesco a vedere solo il punteggio. Grazie mille.
Bellelli: il programma non prevede di mostrare le risposte esatte alle 4
domande alla fine di ogni capitolo, perche' altrimenti lo scopo della verifica sarebbe vanificato:
anziché studiare il materiale fornito basterebbe premere invio, prendere nota delle risposte
esatte e ripetere la procedura, sempre senza leggere il materiale fornito.
A scopo di esercizi, vengono forniti per ogni capitolo degli "esercizi e quesiti" per i quali il
programma fornisce le risposte esatte e anche alcune spiegazioni.

Buonasera professore in merito all'equilibrio chimico in sistemi biologici il
termine costante di dissociazione è usato come sinonimo di costante di equilibrio?
Bellelli: si, l'esempio fornito è l'equilibrio della mioglobina con l'ossigeno e
la reazione, essendo reversibile, può essere scritta in entrambe le direzioni:
Mb + O2 <==> MbO2
oppure
MbO2 <==> Mb + O2
Le rispettive costanti di equilibrio sono l'una il reciproco dell'altra e vengono indicate
rispettivamente come costante di associazione (o di combinazione) e costante di dissociazione.
Nel trattamento algebrico del sistema viene usata la costante di dissociazione, per ragioni
spiegate nel testo.

Salve. Non ho ben compreso perché la sovrapposizione dei campi elettrostatici
comporta la minor energia dell'orbitale di legame rispetto a quelli atomici
Bellelli: Gli elettroni, che hanno carica negativa sono attratti dal nucleo, che
ha carica positiva. Il livello zero di attrazione si ha quando la distanza tra elettrone e nucleo è
infinita. Quando l'elettrone di trova a breve distanza dal nucleo (in un orbitale atomico) si trova
in una regione di minore energia rispetto al livello zero. Quando due nuclei si avvicinano e
sovrappongono e fondono i loro orbitali, il livello energetico dell'orbitale di legame e' ancora
minore (cioe' l'intensita' del campo elettrostatico positivo, che attira gli elettroni, è maggiore).
Prenda come esempio un sasso attratto dal campo gravitazionale della terra. A distanza infinita
l'attrazione è nulla; quello è il livello zero. Se il sasso cade sulla terra raggiunge una regione di
maggiore fora attrattiva e di minore energia potenziale (condizione dell'elettrone nell'orbitale
atomico). Se lei scava una buca e ci fa cadere dentro il sasso l'energia potenziale è ancora
minore (condizione dell'elettrone nell'orbitale di legame).

Buonasera professore. Il radicale libero Cl° con un elettrone spaiato nella
reazione CH4 + Cl2 si comporta da elettrofilo anche se ha sette elettroni sul livello elettronico
esterno?
Bellelli: non posso rispondere a questa domanda cosi' come e' posta
perché contiene vari errori, o forse sono io che capisco male.
Un composto o ione o atomo nucleofilo possiede almeno una coppia di elettroni non impegnata
in legami nello strato di valenza; tipicamente corrisponde ad una base di Lewis; un elettrofilo
ha uno strato elettronico esterno incompleto e può accettare legami dativi; tipicamente è un
acido di Lewis. Un radicale è caratterizzato da almeno un elettrone spaiato nello strato di
valenza (non una coppia in un orbitale!), quindi ad un radicale la definizione di nucleofilo o
elettrofilo si adatta malamente.
La reazione CH4 + Cl2 non è descritta tra gli esempi proposti; il suo prodotto è CH2Cl-CH2Cl
e non avviene con meccanismo radicalico; il Cl2 attacca l'orbitale pi greco del doppio legame.
La reazione descritta tra gli esempi è la molto piu' classica C2H4 + HCl --> C2H5Cl. Questa
avviene con meccanismo di addizione elettrofila perché l'H+ è un elettrofilo e attacca il doppio
legame.
Il meccanismo radicalico, più difficile da innescare, è quello della reazione
C2H6 + Cl2 -> C2H5Cl + HCl
Per ottenere questa reazione bisogna prima produrre in qualche modo il radicale che può essere
C2H5° oppure Cl°. Il radicale sposta su di se uno degli elettroni di un orbitale sigma e genera
il prodotto e un nuovo radicale che va a fare una nuova reazione (meccanismo a catena).

Salve professore. Non ho ben compreso il concetto di fase termodinamica
Bellelli: la fase è una porzione del sistema termodinamico considerato nella
quale tutte le molecole appartengono ad un unico corpo; dal punto di vista chimico le molecole
possono essere uguali o diverse tra loro. Ad esempio un gas puro costituisce un'unica fase e
anche una miscela gassosa costituisce un'unica fase (ogni molecola è libera di incontrare tutte
le altre). Due liquidi immiscibili o due solidi costituiscono fasi distinte, perché le molecole del
primo corpo non possono incontrare quelle del secondo corpo.

Salve professore. Non ho ben compreso la differenza tra n diss = n e nparticelle diss = n = n ν α
Bellelli: Non sono sicuro di aver capito la domanda. Supponga di avere due
mandarini in un piatto e di chiedersi quanti corpi sono presenti nel piatto. Evidentemente fin qui
la risposta e' n_totale=2 e n_corpi=2.
Ora prenda un mandarino e lo dissoci nei suoi spicchi; supponiamo che gli spicchi siano 8. Alla
domanda su quanti corpi sono presenti nel piatto risponderemo: n_totale=2 (i mandarini sono
sempre 2); n_corpi=9 (somma di 1 mandarino indissociato e uno dissociato in v = 8 spicchi.
La formula generale per rispondere risulta quindi:
n_corpi=n_indissociati + (n_dissociati x v)
n_indissociati = n_totale x a (nel nostro esempio: n_totali=2 a=0,5)
n_dissociati x v = n_totale x a x v (nel nostro esempio: 2 x 0,5 x 8)

Perché la N-acetil glucosammina viene considerata un'ammina e non
un'ammide secondaria anche se deriva da un'ammina primaria e un acido carbossilico?
Bellelli: formalmente il gruppo funzionale è dato dal legame amidico; però
dal punto di vista della biochimica prima viene formata la glucosamina e successivamente
questa viene acetilata. Quindi il nome del composto descrive una glucosamina modificata.

Buonasera Professore. Perché avviene l'effetto induttivo del sostituente
sull'aromaticità dell'anello benzenico? Mi riferisco ai gruppi attivanti e disattivanti.
Bellelli: questa domanda riguarda i meccanismi di reazione e più
precisamente la facilitazione indotta dai sostituenti dell'anello aromatico nei confronti delle
reazioni di sostituzione. Riguarda quindi un argomento che noi non trattiamo in modo
approfondito nel nostro programma. In sostanza se un sostituente è capace di "donare"
elettroni all'anello pi greco delocalizzato (ad es. un gruppo OH come nel fenolo o addirittura O-
nello ione fenato) questo si comporta come un attivante e facilita le reazioni di sostituzione, a
discapito di quelle di addizione; per contro un gruppo che attrae elettroni tende a favorire ibridi
di risonanza parzialmente non aromatici e facilita le reazioni di addizione. Però io le consiglio
fortemente, se questo è il suo interesse, di fare riferimento a un testo di Chimica Organica più
approfondito di quelli da noi adottati in questo corso, magari ricorrendo ad una biblioteca
specializzata.

Salve professore non ho capito da quali calcoli deriva il valore di ΔH=300 Kcal
mole nella reazione di combustione del glucosio.
Bellelli: premesso che il ΔH di combustione del glucosio è -670 kcal/mole,
il ragionamento è spiegato dettagliatamente nella lezione sulle reazioni chimiche, che le
consiglio di rileggere. In sostanza se il calore molare di formazione del glucosio a partire da C,
H2 e O2 (dalle tabelle) è di -300 kcal/mole, mentre quelli di
H2O e CO2 sono rispettivamente -58 e -94 kcal/mole la reazione
di combustione del glucosio presenterà un ΔH pari alla somma algebrica dei valori di
H0 del glucosio (cambiato di segno perché è il reagente) più quelli dei prodotti,
ciascuno moltiplicato per il suo coefficiente stechiometrico: -(-300) + 6x(-58) + 6x(-94) = -670 kcal/mole.

Buonasera Professore. è possibile che la formula di struttura del fruttosio
secondo Haworth sul sito sia errata? Cercando su internet sembra differente. Grazie
Bellelli: tutti possiamo sbagliare, ma quella formula mi sembra corretta.
Tenga presente che la rappresentazione data sul sito pone il C2 a sinistra, invece che a destra
come viene piu' comunemente fatto. Se una formula di Haworth viene girata, le posizioni di
tutti i sostituenti chirali vanno invertite (gli OH che stavano sopra vanno sotto e viceversa). La
ragione per invertire l'orientamento di una formula e' quella di semplificare la rappresentazione
di alcuni possibili composti; ad esempio in genere si rappresenta in questo modo il fruttosio del
saccarosio. Provi a confrontare la formula data sul sito con quella del fruttosio nel saccarosio.

Buonasera professore, la formazione del solido cristallino è un processo
endoergonico. può esserlo in casi particolari
Bellelli: la sua domanda è incompleta, pertanto non è possibile dare una
risposta univoca. Qual è il processo che lei immagina? Cioè le parla di formazione del solido
cristallino a partire da cosa? Il solido cristallino è uno stato, non un processo. Ad esempio un
processo potrebbe essere la formazione del solido cristallino a partire dalla soluzione
sovrasatura di un sale. A seconda del sale che lei considera il processo può essere sia
endoergonico che esoergonico e lei se ne accorge dalla variazione della solubilità del sale in
funzione della temperatura. Nella maggioranza dei casi la solubilità dei sali aumenta
all'aumentare della temperatura, e questo rivela che la dissoluzione del solido è endoergonica
(quindi la formazione del solido è esoergonica). In alcuni casi però la solubilità del sale
diminuisce all'aumentare della temperatura, ad esempio per il solfato di calcio; questo ci rivela
che la dissoluzione del solido è esoergonica (quindi la formazione del solido è esoergonica).

Salve professore mi può spiegare il ruolo della tensione di vapore a livello
alveolare? può anche mettere un link se preferisce.
Bellelli: a 37°C la tensione di vapore saturo dell'acqua e' 44 mmHg. L'aria
che noi respiriamo ha un contenuto di vapore d'acqua molto inferiore: perché non è satura e
perché in genere si trova ad una temperatura inferiore (a 25°C la tensione di vapore saturo
dell'acqua è 18 mmHg). Le vie respiratorie devono fornire acqua e che evapora e satura di
vapore acqueo l'aria inspirata. Questo comporta che con l'espirazione noi perdiamo acqua (circa
300 mL/die; cosiddetta perspiratio insensibilis). Poiché l'alveolo polmonare è rivestito da un
sottilissimo film di liquido, si comporta come una bollicina e risente della tensione superficiale
dell'aqua che tenderebbe a farlo restringere. Questo effetto è minimizzato dalla presenza di
secreti tensioattivi (surfactanti).

Come faccio a sapere qual è la possibile ibridazione per l’atomo di carbonio?
Bellelli: il carbonio tende allo stato di massima ibridizzazione possibile, però
mentre l'orbitale di legame sigma può essere formato da qualsiasi orbitale atomico, l'orbitale pi
greco puo' essere formato soltanto da orbitali atomici p non ibridizzati. Quindi lei deve guardare
il suo atomo di carbonio e contare quanti orbitali pi greco forma. Se possiede soltanto legami
semplici (ad es. il metano) forma soltanto orbitali di legame di tipo sigma e la sua ibridazione è
la più alta possibile, cioè sp3. Se forma un solo legame doppio (ad es. la
formaldeide) ha tre orbitali sigma e un orbitale pi greco, derivante da un orbitale atomico p non
ibridizzato; quindi la sua ibridazione è sp2. Se forma due legami doppi (ad es.
l'anidride carbonica) o un legame triplo (ad es. l'etino) ha due orbitali sigma e due orbitali pi
greco, derivanti da due orbitali atomici p non ibridizzati; quindi la sua ibridazione è sp.

Salve professore mi può spiegare cosa avviene dopo il punto di equivalenza durante le titolazioni?
Bellelli: quando viene superato il punto di equivalenza in una titolazione
il segnale osservato è dato dall'eccesso di titolante libero. Ad esempio in una titolazione di
acido acetico con NaOH, al punto di equivalente è presente soltanto CH3COONa
e il pH (che in questa titolazione è il segnale) è dato dall'idrolisi del sale. Se viene aggiunta
ulteriore NaOH ci sarà in soluzione un eccesso di base forte non tamponata che determinerà
il pH (secondo la regola [OH-] = Cb); il contributo del CH3COONa
al pH sarà trascurabile.

Mi scusi professore la frazione molare della soluzione glucosata al 5 p/v non
riesco a capire cosa sono gli altri 95 siccome non scritto nella domanda.
Bellelli: la glucosata è una soluzione acquosa contenente il 5% di glucosio
espresso come rapporto peso/volume (p/v). Quindi questa soluzione contiene 5 g di glucosio
in 100 mL di volume totale. Il rimanente "95" è acqua però non è corretto in un rapporto peso
volume utilizzare la sottrazione. Conoscendo la densità lei potrebbe convertire la percentuale
peso/volume in una percentuale peso/peso, per la quale la sottrazione sarebbe applicabile.
Ad esempio se la densità fosse esattamente 1 g/mL, 100 mL peserebbero 100 g e la soluzione
sarebbe composta da 5 g di glucosio e 95 g di acqua. Questi concetti sono spiegati nella lezione
sulle soluzioni.

Buonasera prof. ha un consiglio sul modo migliore per studiare le formule per l'esame?
Sto avendo difficoltà a memorizzarle.
Bellelli: ovviamente ci vuole molto esercizio. Provi a scrivere le formule di
struttura nel modo più esplicito possibile indicando ogni atomo e ogni legame; eviti, almeno
inizialmente, quelle rappresentazioni nelle quali gli atomi sono sottintesi (linee spezzate, etc.).
Controlli che i legami che attribuisce agli atomi siano consistenti con la loro capacità di formare
legami: il C deve sempre fare 4 legami, O 2 legami, etc. In caso di dubbio provi a scrivere la
rappresentazione di Lewis, nella quale ogni elettrone dello strato esterno è rappresentato con
un puntino; ogni legame deve avere due elettroni.

Come faccio a sapere qual è la possibile ibridazione per l’atomo di carbonio?
Bellelli: la risposta a questa domanda sta nella
lezione sulla Chimica Organica
dove lei trova un paragrafo intitolato: "RICONOSCERE L'IBRIDAZIONE DEL CARBONIO (E DI
QUALUNQUE ALTRO ATOMO)." Sarebbe un errore didattico da parte mia ripetere in questa sede
le spiegazioni gia' date, meglio, sul materiale didattico fornito. Se quella parte non le risulta
chiara mi formuli una nuova domanda, più precisa.

Buonasera professore e' corretto dire che un ambiente acido e' tendenzialmente un ambiente ossidante?
Bellelli: lei fa una strana domanda, che richiede una risposta complicata.
Diciamo che, in prima approssimazione, che non c'è ovvia relazione tra un ambiente acido e un
ambiente ossidante: acido vuol dire ad elevata concentrazione di ione idrogeno, ossidante vuol
dire che ha una elevata concentrazione di un agente ossidante.
Saliamo ora un gradino nel dettaglio della nostra analisi: lo ione idrogeno è la specie ossidata
della coppia H2/H+; quindi un ambiente acido risulta ossidante nei
confronti di qualunque specie chimica che abbia un potenziale standard negativo. Ad esempio
se noi aggiungiamo zinco metallico ad una soluzione di un acido forte osserviamo la reazione:
Zn0 + 2 H+ --> Zn+2 + H2

In questa reazione lo ione idrogeno è l'ossidante e si riduce a idrogeno gassoso, mentre lo zinco
metallico è il riducente (E0 = -0,76 V) e si ossida a ione zinco. Dunque, in
presenza di un riducente sufficientemente energico una soluzione acida risulta ossidante, e
quanto più è acida (cioè quanto più basso è il suo pH) tanto più è ossidante.
Saliamo ora un altro gradino nel dettaglio della nostra analisi: l'atmosfera contiene ossigeno che
è un ossidante molto energico, e l'ossigeno si discioglie in acqua seguendo la legge di Henry;
quindi, a meno di non preparare le nostre soluzioni in una atmosfera di un gas inerte (ad es.
azoto o argon), tutte le nostre soluzioni e anche l'acqua pura si comporteranno come ossidanti,
a causa dell'ossigeno in esse contenuto.
In una soluzione acida, lo ione idrogeno (o anche il suo controione; ad esempio Cl-) può
avere un effetto catalitico sulle reazioni di ossidazione dovute all'ossigeno disciolto, oppure può
partecipare in altro modo alla reazione stessa; ad esempio la semireazione di riduzione dello
ione cromato:
CrO4-2 + 8 H+ + 6 e- --> Cr+3 + 4 H2O

richiede ione idrogeno come reagente; in questa reazione lo ione idrogeno non si comporta
né da ossidante né da riducente (il suo numero di ossidazione rimane invariato), ma è richiesto
dalla stechiometria di reazione e appare nell'equazione di Nernst. Chiaramente la semireazione
è favorita (qualunque sia la specie riducente utilizzata come donatore di elettroni) in ambiente
acido, per il principio di Le Chatelier, però è una semireazione di riduzione: questo
vuol dire che in questo caso l'ambiente acido favorisce una riduzione, anziché una ossidazione!

Non ho capito la frase: il prodotto tra le incertezze delle misure di posizione
e velocità non può essere inferiore ad una funzione della costante di Plank
Bellelli: le grandezze velocità e posizione sono tra loro complementari;
ovvero devono essere determinate insieme: non possiamo conoscere la velocità di una
particella se non sappiamo dove si trova. Quando due grandezze sono complementari, anche
l'incertezza della loro misura risulta correlata: cioè l'inevitabile errore di misura non è su
ciascuna ma sulla coppia (principio della complementarità di Bohr). Questo implica che se una
delle due in un esperimento è misurata con grande precisione, l'altra sarà imprecisa. Non si può
risolvere questo problema con strumenti più precisi perché al livello degli oggetti quantistici
tutte le grandezze sono anche quantistiche e l'incertezza sul prodotto quantità di moto x posizione
non può essere inferiore alla metà della costante di Plank ridotta che è appunto una misura
della discontinuità degli oggetti quantistici.

Buonasera Professore non ho ben capito la diapositiva sulla spettroscopia di
assorbimento come funziona il come leggere il grafico sotto
Bellelli: una domanda di questo tipo, che richiede la discussione di un
grafico va fatta in classe; me la proponga alla prossima lezione.

Buonasera professore, potrebbe spiegarmi brevemente la sovrapposizione
degli orbitali ibridi S e P? Grazie.
Bellelli: questa domanda è già stata posta su questo sito; se scorre lo
storico verso l'alto trova domanda e risposta.

Buonasera professore. Qual è la differenza tra forze di London e forze di Van der Waals?
Bellelli: di solito si intende per forse di Van der Waals l'insieme di tutti i tipi di interazioni deboli e per forze di London le interazio
ni deboli non elettrostatiche (quindi con l'esclusione delle interazioni dipolo-dipolo, ione-dipolo e legame idrogeno.

buonasera professore volevo chiederle se per caso fosse possibile spiegare il
procedimento della prima domanda del capitolo sulle soluzioni, quella della frazione molare.
Bellelli: la domanda chiede di convertire una molarita' in una frazione molare.
Prendendo 1 L di soluzione, il numero di moli del soluto è uguale alla sua molarità. Il numero di
moli del solvente è dato dal peso del solvente diviso per il suo peso molecolare. Il peso del
solvente è dato da: [volume (1 L) x densità - peso del soluto].
La frazione molare del soluto è X = moli soluto / (moli soluto + moli solvente).

Buongiorno prof. come mai composti come il pirano o il tetraidrofurano sono
considerati alifatici pur avendo una catena chiusa?
Bellelli: perche' un composto sia aromatico non basta che sia ciclico: deve
avere doppi legami e orbitali pi greco delocalizzati; inoltre la regola di Huckel richiede che gli
elettroni negli orbitali pi greco siano 4n+2 dove n e' il numero degli anelli presenti nel
composto. Ad esempio non sono aromatici ne' il cicloesano (che e' ciclico ma non ha doppi
legami), ne' il cicloesene (ciclico con un solo doppio legame), ne' il cicloesadiene (ciclico con
due doppi legami), mentre e' aromatico il benzene (=cicloesatriene, con un solo anello a sei
atomi, tre doppi legami e 6 elettroni negli orbitali pi greco)

Buonasera prof. Perche' nel calcolo dell'entalpia rusulta H = Q = 116
kcal/moleO2 e non 16 kcal/moleH2O
Bellelli: perche' in quell'esempio sono state calcolate le energie di legame
per la reazione di una molecola di ossigeno (116 kcal/moleO2), che forma due molecole di
acqua; quindi abbiamo ottenuto kcal per mole di ossigeno o kcal per due moli di H2O.

Buongiorno prof mi può spiegare per quale motivo si ha Ca = [HA]?
Bellelli: non viene indicato il tipo di soluzione alla quale lei si riferisce. In
una soluzione di acido debole si ha Ca = [HA] + [A-] (questa è la legge di conservazione delle
masse). Se l'acido è debole e Ca è grande rispetto alla Ka (ad es. Ca = 0,1 M; Ka = 10-5 M)
allora avremo che [HA] >> [A-], e nella somma [HA]+[A-] è lecito trascurare il contributo di
[A-]; pertanto [HA] = Ca. In un tampone il ragionamento è lo stesso ma in questo caso
abbiamo il componente [A-] derivante dalla dissociazione del sale; pertanto dobbiamo
approssimare [HA]=Ca e [A-]=Cs.

Buongiorno prof perché la reazione A+B -> AB -> C è bimolecolare anche da AB a C?
Bellelli: la reazione indicata nello schema è composta da due processi
successivi: A+B -> AB bimolecolare e (presumibilmente) di secondo ordine; e AB -> C
monomolecolare e (presumibilmente) di primo ordine. Dove ha trovato che AB -> C è
bimolecolare?

Buonasera professore. Per quali valori di Ka posso considerare un acido forte
o debole? Esiste un valore che funge da spartiacque tra le due categorie?
Bellelli: non esiste un vero valore di soglia. In termini approssimativi l'acido
forte non ha una Ka perché dissocia interamente e ad equilibrio la forma indissociata non è più
presente. Se lei vuole un discorso più preciso, nessuna reazione è veramente irreversibile e
anche un acido forte ha una Ka che però è maggiore delle concentrazioni di acido praticamente
utilizzabili. Deve considerare che per la legge di Ostwald, se lei discioglie in acqua un acido ad
una concentrazione pari al doppio della sua Ka, ottiene un grado di dissociazione pari a 0,5; per
ottenere un grado di dissociazione del 90% deve usare una concentrazione pari a 1/8 della Ka.
Se noi accettiamo l'approssimazione che un acido è interamente dissociato, quindi forte, se il
suo grado di dissociazione alfa uguaglia o supera il 90%, allora un acido forte ha una Ka che è
pari o superiore a 8 volte la concentrazione massima che lei intende utilizzare. Ad esempio se la
concentrazione massima che lei può disciogliere è 1 M un acido forte deve avere Ka = 8 M.

Buonasera professore, mi può rispiegare come faccio ad approssimare
[HCOOH] = Ca e [HCOO-] = Cs nella soluzione tampone?
Bellelli: prendiamo il tampone costituito da HCOOH e HCOONa. Per la legge
di conservazione della carica abbiamo: [H3O+] + [Na+] = [OH-] + [HCOO-] (la somma delle
cariche negative uguaglia la somma delle cariche positive). Siccome [H3O+] e [OH-] sono
entrambi piccoli rispetto a [Na+] e [HCOO-] possiamo approssimare [Na+] = [HCOO-]; ma noi
sappiamo che [Na+]=Cs per cui [HCOO-]=Cs. Per la legge di conservazione della massa noi
sappiamo che Ca+Cs=[HCOOH]+[HCOO-]; ma noi abbiamo già approssimato [HCOO-]=Cs,
quindi l'equazione precedente si risolve in Ca=[HCOOH].

buonasera professore; perché qualunque tipo di misurazione di un elettrone è
sufficiente affinché questo ci appaia come particella?
Bellelli: non sono sicuro di aver capito bene la domanda. L'elettrone ci può
apparire come particella o come onda a seconda del tipo di misurazione che noi facciamo;
quindi non è vero che qualunque tipo di misurazione ci farà apparire l'elettrone come particella.
L'elettrone gode della proprietà della molteplicità di stato, cioè è sia onda che particella; oppure
forse dovremmo dire che alle dimensioni dell'elettrone onda e particella non sono due cose
così distinte come ci appaiono nel mondo macroscopico. A seconda dell'esperimento che
facciamo riveliamo proprietà caratteristiche dell'onda o della particella.

Salve professore, non ho ben capito la differenza tra potenziale elettrostatico e potenziale elettrochimico.
Bellelli: il potenziale elettrochimico e' dato dalle tendenza di un atomo, ione
o composto a cedere o acquistare elettroni e corrisponde al potenziale redox standard della
semireazione considerata (per intenderci quello che trova nella tabella dei potenziali redox). Il
potenziale elettrostatico e' invece dato dall'accumulo di carica: il fusso di elettroni in una pila
rende una semicella positiva e una negativa, generando nell'una un eccesso di ioni positivi,
nell'altra un eccesso di ioni negativi.

In che modo la seconda dissociazione del fosfato avendo pKa = 7,2 svolge il ruolo di tampone nel sangue?
Bellelli: La seconda dissociazione del fosfato e':
H2PO4- + H2O <=> HPO4-2 + H3O+.
In questa reazione il composto H2PO4- si comporta come un acido mentre il composto HPO4-2
e' la sua base coniugata; i due costituiscono quindi un tampone.

Salve Non mi e' ben chiaro questo passaggio: quando il gas e' presente in
soluzione in varie forme, la legge di Henry applica soltanto alla forma che
e' uguale negli stati si soluto e gassoso.
Bellelli: se lei considera un gas come l'ossigeno, questo ha la formula
O2 sia in fase gassosa che in soluzione e rispetta sempre la legge di Henry.
Se lei invece considera un gas come la CO2, questa ha la formula
CO2 nella fase gassosa, mentre in soluzione acquosa reagisce con l'acqua
secondo le reazioni:
CO2 + H2O <=> H2CO3 <=> HCO3- + H3O+
l'equilibrio tra la fase gassosa e quella di soluzione e' possibile soltanto per la specie
CO2, mentre le specie H2CO3 e HCO3- non possono passare nella fase gassosa.

Buonasera professore non ho ben chiaro cosa rappresenta il termine Eo nell'equazione di Nernst
Bellelli: il termine Eo nell'equazione di Nernst per il potenziale di semicella
rappresenta il potenziale redox standard della coppia redox presente nella semicella, e si trova
sulla tabella dei potenziali redox.

Buonasera, perchè il secondo S nello ione iposolfito ha n.o. -2 e non -1 che è l'elettrone che prende dallo S centrale ossia come fa a compor
tarsi come un ?
Bellelli: l'iposolfito, il cui nome e' stato cambiato in tiosolfato, ha la stessa
struttura elettronica del solfato, e i due atomi di zolfo hanno numeri di ossidazione diversi;
quello al centro ha no=+6, come nel solfato; quello esterno occupa una posizione e un ruolo
analogo a quello di uno degli ossigeni del solfato ed ha lo stesso numero di ossidazione di quelli,
cioe' -2.

Salve professore, visto che nello spazio la pressione e uguale a zero, la
temperatura allora non dovrebbe essere uguale a 0 gradi Kelvin?
Bellelli: questa domanda verte verso la filosofia. Il calore e' una forma di
energia posseduta dai corpi; quindi in senso stretto il vuoto non possiede veramente ne' calore
ne' temperatura, e non e' in grado di scambiare calore con altri corpi, anche se pue' essere
attraversato da radiazione infrarossa e microonde, che veicolano calore. Infatti un termos, che
può mantenere la temperatura del suo contenuto, e' fatto da un sottile involucro chiuso in vetro
al cui interno e' stato fatto il vuoto. Pero' proprio perche' il vuoto non puo' contenere calore, e'
formalmente corretto (ma poco sensato) dire che la sua temperatura e' 0 K.

Salve, nel sito dice che il fumarato rientra nel mitocondrio diventando
ossalacetato. Il libro dice che non ci sono carrier per l'ossalacetato. Come rientra allora il
fumarato?
Bellelli: il libro ha ragione. Nel citoplasma della cellula ci sono enzimi che
convertono fumarato in ossalacetato, ed è quest'ultimo ad essere trasportato nel mitocondrio.
Gli enzimi citoplasmatici catalizzano reazioni formalmente identiche a quelle mitocondriali ma
sono proteine diverse, codificati da geni diversi.

Buongiorno. Non capisco perché nel tampone bicarbonato anidride carbonica
la CO2 è pari alla concentrazione di acido e lo ione bicarbonato è pari a quella del sale
Bellelli: questo è spiegato nella lezione sui tamponi del sangue. In breve il
sale del tampone è il bicarbonato di sodio presente nel plasma. L'acido dovrebbe essere l'acido
carbonico (H2CO3) che però è presente in piccolissima quantità ed è in equilibrio con la CO2,
a causa della reazione CO2 + H2O <=> H2CO3; quindi si considera quest'ultima come acido.

Salve Professore, non capisco come una delle due CO2 prodotte dal ciclo di
Krebs derivi dall'acetilCoA; non derivano dall'ossalacetato entrambe?
Bellelli: una delle CO2 viene dall'acetile, l'altra dall'ossalato, ma questo non
si puo' facilmente spiegare a parole. Modifico la figura del ciclo di Krebs, vada a vederla sul sito.

Buonasera professore nella dimostrazione dell'idrolisi salina acida non mi riesce a tornare che H3O+
e' uguale a radice di Ki x Cs.
Bellelli: la reazione (ad esempio) di NH4Cl è: NH4Cl --> NH4+ + Cl- ; e poi
NH4+ + H2O <==> NH3 + H3O+. Scriviamo la legge di azione delle masse per la seconda (la
prima e' irreversibile) e otteniamo: Ki = [NH3] [H3O+] / [NH4+].
Approssimiamo [H3O+] = [NH3] (si formano nella stessa reazione) e [NH4+] = Cs (la reazione
ha un basso grado di dissociazione); otteniamo: Ki = [H3O+]^2 / Cs, da cui [H3O+] = radice Ki x Cs.

Buongiorno professore. In una pila a concentrazione perché nella cella a
concentrazione maggiore avviene la riduzione e non l'ossidazione?
Bellelli: la regola che lei enuncia non esiste. L'ossidazione avviene nella
semicella il cui potenziale è minore (piu' negativo o meno positivo) e la riduzione in quella in cui
il potenziale e' maggiore (piu' positivo o meno negativo).
Quindi per sapere dove avviene l'ossidazione e dove la riduzione occorre applicare l'equazione
di Nernst alle due semicelle e vedere quale delle due ha il potenziale minore.
Se la pila a concentrazione è fatta ad esempio con due semicelle a zinco l'equazione di Nernst
ci dice che la semicella con la maggiore concentrazione di ione Zn++ è quella che ha il
potenziale maggiore e quindi è quella in cui avviene la riduzione. Se invece facciamo una pila a
concentrazione di Cl2 / Cl- l'equazione di Nernst ci dice che la cella in cui è maggiore la
concentrazione dello ione Cl- è quella che ha il potenziale minore e quindi è quella in cui
avviene l'ossidazione. Provi a immaginare qualche pila a concentrazione e a scrivere le
equazioni di Nernst delle due semicelle per verificare.

Perchè il benzene nucleofilo si combina con il gruppo OH dando sostituzione
elettrofila? E perchè se si aggiunge il NH2 risulta meno basico di un'ammina (alifatica)?
Bellelli: questa domanda è molto confusa. I termini elettrofilo e nucleofilo si
applicano ai meccanismi delle reazioni organiche; quando lei dice che il benzene si combina col
gruppo OH a quale reazione sta pensando? La sintesi chimica del fenolo di norma non si fa a
partire dal benzene; la si fa a partire dall'acido benzensulfonico o da un alogenuro del benzene
come il clorobenzene. L'amina del benzene (anilina) e in generale tutte le amine aromatiche
sono meno basiche (hanno Kb più basse) delle corrispondenti amine alifatiche perché il
doppietto elettronico dell'azoto è parzialmente coinvolto nel sistema aromatico delocalizzato.
Corpo di fondo



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