CORSO DI CHIMICA E PROPEDEUTICA BIOCHIMICA PRIMA FACOLTA' DI MEDICINA E CHIRURGIA - CLM "B" SAPIENZA UNIVERSITA' DI ROMA L'ATOMO LA REGISTRAZIONE DELLE PRESENZE IN MODALITA' TELEMATICA E' ATTIVA!       Per registrare la tua presenza a questa lezione telematica, se il servizio e' attivo, devi inserire il tuo cognome e numero di matricola Cognome: Matricola: La presenza sara' registrata soltanto se viene completata la lettura della pagina e vengono date risposte corrette ad almeno 3 dei 4 quiz presenti in fondo alla pagina. Se la lettura viene interrotta non e' possibile effettuare un salvataggio parziale. Ricorda di premere il tasto [invia] prima di lasciare la pagina. Se il servizio di registrazione della presenza e' attivo, riceverai un messaggio di conferma. 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Ciò che il docente di una materia di studio di natura empirica vorrebbe fare e' trasmettere allo studente la descrizione di una piccola parte dell'universo: la fisica, la chimica, la biologia, etc. E' molto importante tenere a mente che una disciplina empirica parla di fatti e cose che appartengono al mondo reale, e che, almeno in parte, il docente dovrebbe conoscere di prima mano, per il suo lavoro di ricerca scientifica. Il lavoro del docente consiste nel trasformare il fatto o la cosa in una descrizione che possa essere fornita allo studente nel corso della lezione. Il lavoro dello studente consiste nel ricostruire nella mente il fatto a partire dalla descrizione ricevuta dal docente. Entrambi questi lavori sono impegnativi e possono fallire: la ricostruzione mentale dello studente puo' alla fine risultare diversa dal fatto, oppure, ancora peggio, puo' rimanere come un'insalata di parole, priva di ogni corrispondenza con un fatto reale. Ovviamente il docente usa aiuti didattici: fotografie, diagrammi, filmati, esercitazioni pratiche, che avvicinano lo studente al fatto oggetto di descrizione. Purtroppo non e' in genere possibile portare in aula allo studente il fatto nudo e crudo, perché cio' che noi chiamiamo un fatto e' in genere il risultato di un esperimento complesso, costoso e difficile. Si consideri questo esempio, che sarà trattato meglio nelle lezioni di Chimica Organica: all'inizio del '900 era noto che il ciclobutadiene (C4H4) non possiede le proprieta' caratteristiche dei composti aromatici, possedute invece dal benzene (C6H6). Ai fini della comprensione di questo esempio non e' essenziale conoscere quali siano le proprieta' chimiche dei composti aromatici, che saranno spiegate piu' avanti nel corso: basta sapere che i due composti hanno proprieta' diverse. Ci si chiedeva se la struttura del benzene fosse particolare o se qualunque composto con almeno 6 atomi di C e 6 di H fosse aromatico. Per rispondere a questa domanda era necessario sintetizzare il cicloottatetraene (C8H8), composto non esistente in natura, e determinare se possiede le proprieta' caratteristiche degli aromatici o no.       La sintesi del cicloottatetraene era molto difficile e fu portata a termine per la prima volta nel 1905 da Richard Wilstatter (1872-1942; premio Nobel per la Chimica nel 1915). Wilstatter dimostro' che il cicloottatetraene non e' aromatico, confermando quindi la posizione speciale del benzene. In questo caso il lavoro del docente trasforma il fatto nella descrizione: "e' stato sintetizzato il cicloottatetraene, che e' risultato non essere un composto aromatico". E' possibile offrire agli studenti il fatto nudo e crudo, scavalcando il lavoro del docente e la descrizione? Portare gli studenti in laboratorio, fargli sintetizzare il cicloottatetraene e dimostrarne la non aromaticita'? I chimici americani nel dopoguerra erano molto interessati alla sintesi di Wilstatter e per parecchi anni provarono a ripeterla, senza successo: come già detto era una sintesi molto difficile. Ci riusci' alla fine Arthur Cope al MIT nel 1947, piu' di quarant'anni dopo la ricerca originale di Wilstatter. Questo esempio dimostra che cio' che noi chiamiamo un "fatto" puo' essere decritto in pochi minuti e con qualche diapositiva, ma non sempre puo' essere facilmente riprodotto da uno studente in un laboratorio didattico in un tempo ragionevole. Imparare facendo e' possibile soltanto in alcuni campi e comunque su parti molto limitate dei programmi didattici usuali; per questo il lavoro del docente e dello studente e' fondamentale e irrinunciabile e deve essere condotto al meglio, con costanti controlli del risultato finale: la qualita' della ricostruzione mentale che lo studente raggiunge.       Fatta questa premessa, ci accostiamo alla Chimica: lo studio della composizione e delle trasformazioni della materia. La materia e' costituita da particelle piccolissime (atomi e molecole); questo spiega, ad esempio, gli esperimenti di diffusione gassosa e la composizione percentuale in peso delle sostanze secondo rapporti precisi e costanti degli elementi costituenti. La chimica deve descrivere la struttura di queste particelle, le piu' semplici delle quali sono gli atomi. L'ATOMO SECONDO NIELS BOHR       Gli esperimenti sull'elettricita' avevano chiarito fin dalla fine del '700 che la materia e' composta da particelle con carica elettrica positiva o negativa; ogni ipotesi sulla struttura dell'atomo doveva prevederne l'esistenza.       Nel corso della storia della chimica furono proposti vari modelli della struttura dell'atomo. Il primo modello effettivamente capace di spiegare le proprieta' di queste particelle e' quello elaborato dal fisico danese Niels Bohr, che prevede un nucleo centrale, picccolo e molto denso, con carica elettrica positiva e delle particelle piu' piccole, gli elettroni che ruotano intorno al nucleo. L'atomo di Bohr e' quindi simile ad un sistema solare in miniatura, con un sole al centro (il nucleo) e vari pianeti che gli orbitano intorno (gli elettroni). L'ATOMO DI BOHR E' INOLTRE QUANTISTICO: si intende con questo termine che l'elettrone ruota soltanto su alcune orbite stabili e puo' trovarsi soltanto a certe distanze dal nucleo. Bohr riteneva che fossero stabili soltanto quelle orbite la cui circonferenza era un multiplo intero della lunghezza d'onda della radiazione elettromagnetica associata all'elettrone. Figura 1: il modello atomico planetario e quantistico di Niels Bohr per l'atomo di idrogeno.       Il modello attuale della struttura dell'atomo deriva da quello di Bohr e ne mantiene alcune delle caratteristiche principali, la piu' importante delle quali e' la natura quantistica. Per chiarire questo concetto occorre riferirsi al principale dato sperimentale noto a Bohr (e a tutti i fisici successivi), lo spettro di assorbimento e di emissione della luce. Gli atomi isolati in fase gassosa (ad esempio di elio, o in particolari condizioni anche di idrogeno) se illuminati con luce policromatica assorbono solo radiazioni di lunghezza d'onda specifica; e se riscaldati o comunque eccitati con energia opportuna emettono solo radiazioni di lunghessa d'onda specifica (uguale a quella assorbita). Gli spettri di assorbimento e di emissione atomici sono discontinui e composti di "righe".       Il modello di Bohr interpreta le righe di emissione o di assorbimento come le frequenze delle radiazioni luminose la cui energia corrisponde alla differenza di energia tra orbite contigue: un elettrone assorbe soltanto la radiazione della lunghezza d'onda necessaria per fornirgli l'energia che lo sposta da un'orbita all'orbita successiva; e un elettrone eccitato che si trova in un'orbita piu' esterna ricade nell'ottica piu' interna emettendo la stessa energia (cioe' una radiazione della stessa lunghezza d'onda di quella che aveva assorbito). Questo implica che le diverse orbite siano "quantizzate": l'elettrone non puo' assorbire una radiazione "qualsiasi" e allontanarsi dal nucleo di "un pochino": può soltanto saltare da un'orbita alla successiva, come se salisse un gradino di una scala. Il modello atomico di Bohr fu il primo a permettere il calcolo degli spettri di assorbimento ed emissione dell'idrogeno (ma funzionava male con atomi di dimensioni maggiori o con molecole).       La fisica quantistica e' affascinanate ma complessa e controintuitiva; chi volesse conoscerne alcuni aspetti puo' trovare molto materiale interessante sul web, ad esempio: 1) elementi di spettroscopia atomica; 2) l'esperimento della doppia slitta; 3) l'entanglement si puo' leggere qui oppure qui; 4) la catastrofe dell'ultravioletto e la costante di Plank;       A chi invece si lascia affascinare dalle immagini suggerisco di guardare questo time lapse girato dalla NASA che mostra le immagini del sole guardato alla lunghezza d'onda di 656 nm (la banda di emissione α dell'idrogeno). Il filmato mostra come la selezione di una lunghezza d'onda specifica puo' rivelare eventi anche su larga scala dovuti alla transizione elettronica di un singolo tipo di atomi. LE PARTICELLE CHE COMPONGONO L'ATOMO       L'atomo e' costituito da un NUCLEO centrale che ne contiene quasi tutta la massa ed ha carica elettrica positiva, e dagli ELETTRONI, molto piu' piccoli, che ruotano intorno al nucleo ed hanno carica elettrica negativa.   TABELLA 1: PARTICELLE SUBATOMICHE   particella massa U.M.A. massa assoluta carica elem. carica assoluta protone 1,0007 1,67 x 10-24 g +1 1,6 x 10-19 C neutrone 1,009 1,67 x 10-24 g 0 0 elettrone 5,9 x 10-4 9,11 x 10-28 g -1 1,6 x 10-19 C STRUTTURA DEL NUCLEO ATOMICO       Il nucleo atomico e' a sua volta costituito da due tipi di particelle: i PROTONI, con carica elettrica positiva, ed i NEUTRONI, privi di carica elettrica. La carica dell'elettrone e' uguale di intensita' ma opposta per il segno alla carica del protone (si veda la tabella 1).       Si definisce NUMERO ATOMICO, Z, il numero dei protoni presenti nel nucleo dell'atomo; poiche' ogni protone presenta carica elettrica elementare pari a +1, la carica positiva totale del nucleo e' pari a Z. Poiche' l'atomo e' elettricamente neutro, e poiche' l'elettrone ha carica elementare uguale al protone ma di segno opposto, Z e' anche il numero di elettroni dell'atomo neutro isolato.       Si definisce NUMERO DI MASSA, A, la somma del numero di protoni e neutroni dell'atomo. Poiche' la massa dell'elettrone e' trascurabile, A corrisponde approssimativamente alla massa dell'intero atomo espressa in Unita' di Massa Atomica (UMA; in precedenza questa unita' era chiamata Dalton).       Il numero di massa viene indicato in alto e a sinistra del simbolo atomico; il numero atomico in basso e a sinistra. ISOTOPI       Se due nuclei hanno diverso valore di Z sono diversi e formano atomi diversi, con diverso nome. Se invece due nuclei hanno uguale valore di Z ma differiscono per il valore di A (cioe' hanno lo stesso numero di protoni ma differiscono per il numero di neutroni) essi formano atomi con caratteristiche chimiche uguali detti ISOTOPI (dal greco, stesso luogo, perche' occupano la stessa posizione nella tavola periodica). Ad esempio esistono tre varianti dell'idrogeno, il cui nucleo e' costituito rispettivamente da un protone (Z=1, A=1); un protone e un neutrone (deuterio, Z=1, A=2); un protone e due neutroni (trizio, Z=1, A=3): l'idrogeno comune (1H), il deuterio (2H) e il trizio (3H) sono i tre isotopi dell'idrogeno. Definizione:: atomi dello stesso elemento (quindi con uguale valore di Z), che presentino un diverso numero di massa A sono definiti isotopi: gli isotopi hanno la stessa reattivita' chimica. Figura 2: rappresentazione schematica di alcuni nuclei atomici IL PESO ATOMICO       Per quanto piccolo, l'atomo ha una massa ed e' quindi attratto dai campi gravitazionali (cioe' ha un peso). La massa dell'atomo si esprime in unita' di massa atomica (UMA o Dalton) e corrisponde approssimativamente al numero di massa A. Una UMA e' definita come la dodicesima parte della massa dell'isotopo 12 del carbonio e non e' esattamente equivalente quindi ne' alla massa del protone ne' a quella del neutrone (si veda la tabella 1). Infatti una piccola frazione della massa atomica di ciascun nucleone e' convertita in energia di interazione forte nucleare e quindi i protoni di nuclei diversi non hanno esattamente la stessa massa. Questo non implica che i protoni di un atomo siano "diversi" da quelli di un altro: la perdita di massa si accompagna alle reazioni nucleari di fusione e fissione ed e' responsabile dell'energia atomica (delle centrali termonucleari e delle bombe atomiche).       A causa della presenza degli isotopi, la massa atomica non coincide con il numero di massa dell'atomo, anche volendo prescindere dal fatto che i nucleoni non hanno massa esattamente unitaria. La massa atomica media e' calcolata tenendo conto delle abbondanze relative degli isotopi e per questo le tavole riportano valori decimali (ad esempio il cloro ha peso atomico 35,45). Tabella 2: ESEMPI DELLA ABBONDANZA ISOTOPICA RELATIVA Elemento abbondanza isotopica relativa Idrogeno 1H = 99,985% 2H = 0,015% 3H = trascurabile Carbonio 12C = 98,892% 13C = 1,108% 14C = trascurabile(*) Ossigeno 16O = 99,756% 17O = 0,039% 18O = 0,205% Tabella 2: esempi delle abbondanze isotopiche relative di tre elementi importanti per la biochimica. Nota (*): il 14C viene prodotto nell'atmosfera a seguito dell'irraggiamento dell'azoto con neutroni: 14N + neutrone --> 14C + 1H. LO SPIN NUCLEARE E LA RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE (RMN o NMR)       Il nucleo dell'atomo ruota sul suo asse: ha cioe' un movimento di 'spin'. Come tutte le cariche elettriche in movimento, anche il nucleo a causa del suo spin genera un campo elettromagnetico. In un corpo qualsiasi gli spin nucleari sono orientati in tutte le direzioni dello spazio (sono cioe' disordinati, ed il campo magnetico risultante e' nullo). Un campo elettromagnetico di opportuna intensita' puo' orientare nella stessa direzione gli spin di tutti i nuclei dell'oggetto che vi e' immesso e ordinarli. Questo processo assorbe energia dal campo.       Se un corpo viene introdotto in un campo magnetico adatto ad orientare gli spin nucleari questi si ordinano; e se la polarita' del campo viene improvvisamente invertita anche gli spin nucleari si riorientano. Il riorientamento di spin puo' essere seguito grazie all'assorbimento di energia del campo magnetico ed e' utilizzato in medicina per investigare la distribuzione spaziale dei nuclei atomici prescelti in una indagine diagnostica per immagini denominata TAC-RMN (Tomografia Assiale Computerizzata a Risonanza Magnetica Nucleare; spesso soltanto NMR o RMN).       Poiche' ogni nucleo risponde a valori precisi dell'energia del campo elettromagnetico, nella RMN e' possibile selezionare nuclei specifici. La RMN utilizzata per la diagnostica per immagini usa campi elettromagnetici che orientano lo spin del nucleo di idrogeno e quindi rivela soprattutto la distribuzione dell'acqua e dei grassi (ricchi di idrogeno). REAZIONI NUCLEARI; RADIOATTIVITA'       Le particelle che compongono il nucleo possono andare incontro ad alcune trasformazioni, fenomeno definito RADIOATTIVITA'. Le piu' importanti reazioni nucleari sono le seguenti: P+ --> N + e+ (1) N --> P+ + e- (2)       Si noti che: a) nelle reazioni si ha conservazione della carica: ad esempio la trasformazione del neutrone nella reazione 2 (carica=0) produce un protone (carica=+1) e un elettrone (carica=-1) la somma delle cui cariche e' uguale a quella del neutrone (+1-1=0); b) il decadimento del protone nella reazione 1 produce un positrone (elettrone positivo o antielettrone, un componente dell'antimateria, di norma non presente sulla Terra o nelle sue vicinanze). Per ragioni storiche, gli elettroni emessi dal nucleo nel corso dei fenomeni radioattivi sono chiamati radiazioni β (beta) e naturalmente esistono nelle due varieta' β+ e β-.       Un altro tipo di reazione nucleare che non comporta la trasformazione di una particella in un'altra e' l'emissione dal nucleo di una particella α (alfa), costituita da due neutroni e due protoni e pertanto uguale ad un nucleo di elio.       La radioattivita' e' legata a reazioni che avvengono nel nucleo dell'atomo e non ha nulla a che vedere con la reattivita' chimica, che interviene a livello degli elettroni piu' esterni.       Poiche' alcuni isotopi di alcuni atomi sono radioattivi mentre altri non lo sono, il termine radioattivita' e' erroneamente legato nel discorso comune a quello di isotopo, ma i termini 'isotopo' e 'radioattivo' non sono affatto sinonimi.       In natura esistono nuclei atomici stabili, detti freddi, e nuclei instabili, detti caldi. I nuclei caldi decadono spontaneamente emettendo radiazioni corpuscolate e si trasformano in nuclei diversi (cioe' con diverso valore di Z) detti nuclei figli. In genere all'emissione di una radiazione corpuscolata si associa anche quella di una radiazione elettromagnetica, non corpuscolata, detta radiazione γ (gamma; in realta' la radiazione γ appartiene alle frequenze tipiche dei raggi X ed ha la sola caratteristica distintiva di essere intensamente monocromatica).       La radioattivita' e' un fenomeno naturale che ha grande interesse per la medicina per due ragioni: in primo luogo gli elementi radioattivi ed i loro composti sono inquinanti ambientali dannosi per la salute dell'uomo e possono causare malattie; in secondo luogo elementi radioattivi possono essere impiegati per scopi diagnostici (nell'indagine chiamata scintigrafia; nella tomografia a emissione di positroni) e terapeutici.       MISURA DELLA RADIOATTIVITA'       L'unite' di misura della radioattivita' e' il Becquerel (Bq), corrispondente ad un evento di decadimento nucleare per secondo. Ogni isotopo radioattivo ha una sua specifica intensita' di radioattivita'; ad esempio 1g di radio ha una radioattivite' di 3,7 x 1010 Bq (ovvero il radio ha una radioattivite' specifica pari a 3,7 x 1010 Bq/g). In precedenza si utilizzava come unita' di misura della radioattivita' il Curie (cu), definito come la quantita' di radiazione emessa in 1 secondo da 1 g di radio (quindi 1 cu = 3,7 x 1010 Bq) e tale unita' e' ancora occasionalmente impiegata nella pratica.       CINETICA DEL DECADIMENTO RADIOATTIVO       Il numero di decadimenti radioattivi che si osserva in una unite' di tempo (min., sec., etc.) in un determinato campione e' funzione del numero di nuclei radioattivi in esso presenti. Poiche' ogni nucleo radioattivo ha la stessa probabilita' di decadere nell'unita' di tempo, e la quantita' dei nuclei radioattivi diminuisce nel tempo, anche la radioattivita' del campione diminuisce progressivamente nel tempo. Il risultato di questo processo e' una cinetica di tipo esponenziale, governata dalla legge: At = Ao e-kt dove At rappresenta la quantita' dell'isotopo radioattivo presente al tempo t, Ao la quantita' dello stesso isotopo all'inizio dell'esperimento (cioe' a t=0), e la base dei logaritmi naturali (e = 2,7188), k la costante cinetica caratteristica di quell'isotopo e t il tempo trascorso dall'inizio dell'esperimento. LA DISPOSIZIONE DEGLI ELETTRONI INTORNO AL NUCLEO       Gli elettroni ruotano attorno al nucleo su orbite meno ben definite di quelle ipotizzate da Bohr.       Non possiamo definire con precisione la posizione di ogni singolo elettrone e la sua velocita' (principio di indeterminazione di Heisenberg), non soltanto perche' un corpuscolo delle dimensioni di un elettrone non puo' essere studiato senza sottoporlo a perturbazioni tali da alterarne o la posizione o la velocita', ma anche perché il prodotto tra l'incertezza delle misure di posizione e velocita' non puo' essere inferiore ad una funzione della costante di Planck (cfr. con la risoluzione ottica di un obiettivo per microscopio che non può essere inferiore a λ/2). Inoltre, a prescindere dalla precisione delle misure, gli elettroni si muovono all'interno di regioni tridimensionali dello spazio perinucleare, chiamate ORBITALI. Di fatto possiamo soltanto dire che attorno al nucleo esistono regioni dello spazio nelle quali c'e' elevata probabilita' di trovare l'elettrone.       IL DUALISMO ONDA-PARTICELLA. Come accade ad ogni carica elettrica in movimento, l'elettrone genera una radiazione elettromagnetica. La peculiarita' di una particella cosi' piccola, priva di riscontro nel mondo macroscopico che ci e' noto attraverso i sensi, e' che l'elettrone puo' a tratti comportarsi come se fosse soltanto un'onda elettromagnetica. Ad esempio un fascio di elettroni che passi attraverso due fessure da luogo a fenomeni di interferenza, caratteristici delle onde ma non delle particelle. Per avere una immagine macroscopica grossolana di questo dualismo si immagini l'elettrone come una piccolissima gocciolina di un liquido. La gocciolina può condensare e in questo caso ha una posizione e una velocita' ben precise, oppure evaporare come una nebbiolina e in questo caso velocita' e posizione diventano indistinte. L'analogia ha soltanto un valore figurativo perche' la gocciolina e' in ogni istante o gocciolina o nebbiolina, ma non entrambe, mentre l'elettrone e' al tempo stesso onda e particella: gode cioe' della molteplicita' di stato.       L'esperimento che dimostro' il dualismo onda-particella dell'elettrone e' l'esperimento della doppia fenditura.       I NUMERI QUANTICI. I parametri che definiscono forma, posizione ed energia degli orbitali sono tre e sono chiamati NUMERI QUANTICI; un quarto numero quantico e' assegnato a ciascuno degli elettroni che abitano ciascuno degli orbitali.       Il NUMERO QUANTICO PRINCIPALE, n, assume soltanto valori interi uguali o superiori ad 1 e ai fini pratici il massimo valore di n e' 5: 6 > n > 0. Descrive il livello energetico principale, con buona approssimazione identificabile con le orbite di Bohr annotate con lo stesso simbolo. I livelli energetici hanno la forma di gusci sferici cavi e concentrici, aventi come centro il nucleo dell'atomo. Figura 3: I gusci o livelli elettronici: sfere cave concentriche disposte attorno al nucleo.       La natura quantistica dei livelli elettronici si riflette primariamente nel fatto che essi sono indicati da un numero quantico principale intero: esistono un livello con n=1 e uno con n=2 ma non esiste un livello con n=1,5. Figura 4: Natura discontinua, a salti o a gradini dell'energia associata ai vari livelli elettronici. Come si vede dalla figura, livelli energetici individuati dai numeri quantici principali (e anche dai secondari) sono discreti (quantistici) come i gradini di una scala (linee spesse) e non continui (linea sottile).       Il NUMERO QUANTICO SECONDARIO, l (elle), descrive il sottolivello al quale appartiene l'orbitale considerato e in pratica ne definisce la forma: infatti se gli orbitali dello stesso livello avessero tutti la stessa forma si sovrapporrebbero e finirebbero per coincidere. Il numero quantico secondario puo' assumere tutti i valori interi compresi tra 0 e n-1; pertanto al primo livello energetico compete un solo tipo di orbitale contraddistinto dai numeri quantici n=1 e l=0; al secondo livello competono due tipi di orbitali con n=2, l=0 e n=2, l=1 e cosi' via.       L'orbitale atomico con l=0 ha la forma di una sfera cava e viene chiamato orbitale s; quello con l=1 ha la forma di una clessidra (orbitale p); quello con l=2 ha forme piu' complesse (in genere di quadrifoglio; orbitale d); etc.       Il NUMERO QUANTICO MAGNETICO, m, descrive l'orientamento dell'orbitale considerato nello spazio e puo' assumere il valore dei numeri interi positivi e negativi compresi tra -l e +l. Consegue che ogni livello ospita un solo orbitale s (con l=0 e m=0), ogni livello superiore al primo ospita anche tre orbitali p denominati px, py e pz ed orientati ad angolo retto ciascuno rispetto agli altri due (l=1, m=-1; l=1, m=0; l=1, m=+1), etc. Figura 5: Forma e orientamento degli orbitali s e p. Tabella 2: RELAZIONI TRA I PRIMI TRE NUMERI QUANTICI principale (n) secondario (l) magnetico (m) orbitali 1 0 0 1s         2 0 0 2s 2 1 +1 0 -1 2px 2py 2pz         3 0 0 3s 3 1 +1 0 -1 3px 3py 3pz 3 2 +2 +1 0 -1 -2 5 orbitali 3d       Il quarto numero quantico (NUMERO QUANTICO DI SPIN) e' applicato all'elettrone anziche' all'orbitale e ne descrive il verso di rotazione sul proprio asse; puo' assumere soltanto due valori, +1/2 e -1/2. Gli elettroni possono essere presenti nel numero massimo di due per ciascun orbitale e questo comporta che il primo livello puo' contenere un massimo di due elettroni (nell'orbitale 1s), il secondo un massimo di otto (negli orbitali 2s, 2px, 2py e 2pz), etc. Se un orbitale contiene un solo elettrone questo puo' assumere indifferentemente spin=+1/2 o spin=-1/2; se invece un orbitale contiene due elettroni questi devono avere numero di spin opposto e non possono avere entrambi lo stesso numero di spin. Questa e' una conseguenza del principio di esclusione, scoperto dal fisico W. Pauli (PRINCIPIO DI PAULI), secondo il quale nello stesso atomo non possono esistere due elettroni che condividono tutti e quattro i numeri quantici.       SUSCETTIBILITA' MAGNETICA. La suscettibilita' magnetica di un atomo isolato o presente in una molecola dipende dal fatto che questo abbia o meno elettroni spaiati (cioe' che si trovano da soli in un orbitale). Magnetizzare un atomo significa infatti orientare nello stesso verso lo spin dei suoi elettroni spaiati, mediante un campo magnetico di intensita' adeguata; per contro nessun campo magnetico puo' orientare nello stesso verso lo spin di due elettroni che si trovino nello stesso orbitale, perche' questo violerebbe il principio di Pauli. Una sostanza che contiene atomi con elettroni spaiati, ed e' quindi magnetizzabile, si definisce paramagnetica o ferromagnetica; ne sono esempi i metalli (ad es. il ferro, magnetizzando il quale si possono produrre le calamite e gli aghi delle bussole). Una sostanza che non contiene elettroni spaiati si definisce diamagnetica e non e' magnetizzabile; molti composti organici hanno questa caratteristica, come pure la stragrande maggioranza delle molecole presenti negli organismi viventi. Per questa ragione l'organismo non risente dei campi magnetici. ENERGIA DELL'ATTRAZIONE TRA IL NUCLEO E GLI ELETTRONI       La carica positiva del nucleo genera un campo elettrostatico che attrae e trattiene gli elettroni e che e' in ogni punto dello spazio tanto piu' forte quanto piu' il punto considerato e' vicino al nucleo. Poiche' pero' il campo e' quantizzato l'intensita' decresce in modo discontinuo (a "salti" o a gradini, come illustrato nella fig. 4) quando ci si allontana dal nucleo. Se noi immaginiamo di far progressivamente avvicinare un elettrone ad un nucleo isolato, ad esempio di idrogeno, ci aspettiamo di osservare quanto segue: quando l'elettrone si trova a distanza infinita dal nucleo la forza attrattiva di natura elettrostatica e' nulla (cioe' l'energia del campo a distanza infinita dal nucleo e' uguale a zero); man mano che l'elettrone si avvicina viene attratto verso il nucleo e forzato ad avvicinarsi sempre piu'; in questo processo viene emessa energia. Quando l'elettrone entra nell'area dello spazio corrispondente al guscio elettronico individuabile piu' distante (supponiamo il n.5, tanto per dare un numero) viene emesso un quanto di energia (in genere sotto forma di radiazione elettromagnetica) e l'elettrone risulta effettivamente prigioniero di quel livello: puo' uscire e ritornare a distanza infinita dal nucleo solo se dall'esterno gli viene fornita energia. Dal livello n.5 l'elettrone puo' cadere nel n.4, di nuovo con emissione di energia; quando questo accade risulta legato piu' fortemente ed e' necessaria piu' energia per estrarlo. Di livello in livello l'elettrone finira' per cadere nell'area dello spazio corrispondente al numero quantico 1, la piu' vicina al nucleo. Questo rappresenta il piu' basso livello di energia potenziale accessibile e di conseguenza il piu' stabile, quello dal quale la fuoriuscita richiede la piu' alta energia esterna; l'elettrone si fermera' qui.       Il processo descritto e' analogo a quello che avverrebbe, a livello macroscopico, ad una palla che venisse lasciata cadere sulle scale della cantina: la palla rimbalzando di gradino in gradino scende i livelli energetici del campo gravitazionale fino a raggiungere il pavimento della cantina, il livello piu' basso accessibile, dove si ferma. Chiariamo alcuni termini del paragone. 1) Il campo gravitazionale, sulle dimensioni della scala della cantina, e' continuo e la discontinuita' e' artificialmente introdotta dagli scalini: infatti la palla puo' fermarsi soltanto su uno scalino o sul successivo ma non a meta' strada tra i due; invece il campo elettrico nucleare, alla scala delle dimensioni atomiche e' intrinsecamente discontinuo. 2) L'energia della palla e' energia potenziale di natura gravitazionale e viene perduta sotto forma di energia cinetica e termica (la palla rimbalzando si riscalda); mentre l'energia potenziale dell'elettrone nel campo nucleare e' di natura elettrostatica. 3) Il livello di energia potenziale uguale a zero e' definito a distanza infinita dal nucleo nel caso dell'elettrone e a livello del mare per la palla; in entrambi i casi l'energia finale del sistema risulta inferiore a questo livello. Infatti l'elettrone si trova in regioni del campo dove e' intensamente attratto e la palla al di sotto del livello di riferimento (sul pavimento della cantina). Per questo motivo l'energia finale del sistema e' definita come negativa, e si vuole indicare con questo soltanto che riportare il sistema al livello di riferimento (distanza infinita o livello del mare) richiede che sia fornita energia dall'ambiente. AUFBAU: LA COSTRUZIONE DEGLI ATOMI       Da quanto e' stato detto sul nucleo e sugli orbitali si possono dedurre alcune regole generali che permettono di predire o spiegare la struttura degli atomi.       In primo luogo osserviamo che il numero atomico e' intero e compreso tra 1 e 92 (non c'e' una vera ragione teorica per il limite superiore, se non che i nuclei molto grandi diventano instabili). Poiche' l'atomo e' neutro, il numero dei suoi elettroni corrisponde al numero atomico Z.       Per costruire la configurazione elettronica di un atomo qualsiasi, scelto o dato un qualunque valore di Z, occorre immaginare la disposizione degli Z elettroni negli orbitali, avendo cura di riempire per primi i livelli energetici piu' bassi. Si comincia quindi con il disporre gli elettroni nell'orbitale 1s (n=1, l=0, m=0). Se gli elettroni sono piu' di due il livello n=1 risultera' completo e si dovranno pertanto disporre gli elettroni nel livello successivo (n=2) a partire dall'orbitale 2s (l=0, m=0) per proseguire poi con i 2p (l=1, m=-1, 0, +1), e cosi' via rispettando l'ordine indicato nella figura seguente: Figura 6: L'ordine di riempimento degli orbitali atomici rispetta le relative energie, dalla minore alla maggiore. Tabella 3: AUFBAU DEI PRIMI DIECI ELEMENTI Elemento A Z Protoni 1s 2s 2px 2py 2pz idrogeno 1 1 1 1 - - - - elio 4 2 2 2 - - - - litio 7 3 3 2 1 - - - berillio 9 4 4 2 2 - - - boro 11 5 5 2 2 1 - - carbonio 12 6 6 2 2 1 1 - azoto 14 7 7 2 2 1 1 1 ossigeno 16 8 8 2 2 2 1 1 fluoro 19 9 9 2 2 2 2 1 neon 20 10 10 2 2 2 2 2 NOTE ALLA TABELLA 3: Il numero di massa A e' quello dell'isotopo piu' abbondante; il numero atomico coincide con il numero totale dei protoni e anche con quello degli elettroni. Gli orbitali dello stesso livello e sottolivello, cioe' quelli che condividono i primi due numeri quantici (in tabella questo applica ai 2p) hanno tutti la stessa energia e quindi assegnare un elettrone all'orbitale 2px anziche' 2py o 2pz e' arbitrario e fatto solo per comodita' espositiva: ad esempio l'ultimo elettrone del litio e' stato assegnato in tabella all'orbitale 2px ma sarebbe stato ugualmente ragionevole assegnarlo al 2py o al 2pz. Si noti quando gli elettroni di un atomo isolato sono in numero tale da consentire il riempimento soltanto parziale degli orbitali p (o d o f), questi, essendo isoenergetici, vengono riempiti preferenzialmente con un elettrone alla volta piuttosto che con coppie di elettroni. Ad esempio l'azoto possiede 3 elettroni distribuiti uno per ciascuno dei 3 orbitali 2p e non una coppia un un orbitale 2p piu' un elettrone spaiato in un altro (PRINCIPIO DELLA MASSIMA MOLTEPLICITA').       Si definisce configurazione elettronica di un atomo l'elenco dei suoi elettroni suddivisi nei vari orbitali. Ad esempio dalla tabella 2 possiamo ricavare che la configurazione elettronica del carbonio e' 1s2,2s2,2p2 formula che ci indica la presenza di 2 elettroni nell'orbitale 1s, 2 nell'orbitale 2s e 2, complessivamente e comunque disposti, nei tre orbitali 2p       Date le regole dell'aufbau, possiamo fare la seguente osservazione: la configurazione elettronica esterna (cioe' relativa all'ultimo livello occupato) e' destinata a ripetersi in atomi diversi, seppure per valori di n diversi. Ad esempio la configurazione elettronica esterna dell'azoto e' 2s2,2p3 (configurazione completa: 1s2,2s2,2p3 per Z=7 e 7 elettroni) e quella del fosforo e' 3s2,3p3 (configurazione completa: 1s2,2s2,2p6,3s2,3p3 per Z=15 e 15 elettroni).       E' importante osservare l'anomalia per la quale gli orbitali d di ciascun livello che li possiede risultano a maggiore energia dell'orbitale s del livello seguente, e quindi vengono riempiti successivamente FORMA E ORIENTAMENTO DEGLI ORBITALI; IBRIDAZIONE       La forma degli orbitali e' stata descritta in precedenza e una rappresentazione grafica e' riportata nella figura 7.       Orbitali atomici, in genere appartenenti allo stesso livello energetico (cioe' contraddistinti dallo stesso numero quantico principale n), e che presentino una parziale sovrapposizione spaziale possono fondersi tra loro generando orbitali atomici ibridi. Gli orbitali ibridi si formano sempre nello stesso numero degli orbitali atomici che concorrono alla loro formazione: cioe' l'ibridazione non cambia il numero totale degli orbitali dell'atomo. Ad esempio l'ibridazione dell'orbitale 2s con i tre orbitali 2p produce i quattro orbitali ibridi sp3 riportati nella figura qui sotto, l'ibridazione dell'orbitale 2s con due soli orbitali 2p produce i tre orbitali ibridi sp2 e l'ibridazione dell'orbitale 2s con un solo orbitale 2p produce i due orbitali ibridi sp. Figura 7: Forme degli orbitali atomici non ibridizzati s e p e degli orbitali ibridi sp3 Figura 8: Forme degli orbitali ibridi sp2 e sp. Un modello divertente degli orbitali ibridi (ad es. sp3) puo' essere ottenuto legando tra loro un numero sufficiente di palloncini. C'e' una buona ragione per la quale i palloncini si dispongono come gli orbitali ibridi: i palloncini si dispongono in modo da minimizzare la reciproca deformazione e quindi si allontanano il piu' possibile gli uni dagli altri. Anche gli orbitali ibridi si dispongono in modo da minimizzare la loro sovrapposizione, a causa della repulsione reciproca tra gli elettroni in essi contenuti. Figura 9: Quattro palloncini legati tra loro assumono la stessa conformazione spaziale tetraedrica degli orbitali ibridi sp3.       La geometria degli orbitali ibridi e' la seguente: i quattro orbitali ibridi sp3 puntano verso i quattro vertici di un immaginario tetraedro (piramide a base triangolare) del quale il nucleo atomico occupa il centro. L'angolo formato tra due qualsiasi orbitali ibridi sp3 e avente come vertice il nucleo misura 109,5°. I tre orbitali ibridi sp2 giacciono su un unico piano e puntano verso i vertici di un triangolo equilatero del quale il nucleo dell'atomo occupa il centro, formando angoli di 120°; i due lobi dell'orbitale p non ibridizzato puntano al di sopra e al di sotto del piano occupato dagli orbitali sp2 e formano con questo un angolo retto. I due orbitali ibridi sp giacciono su una linea e puntano quindi in direzioni opposte (180°), i due orbitali p non ibridizzati puntano ad angolo retto l'uno dall'altro e dalla linea sulla quale giacciono i due orbitali sp.       L'energia dell'orbitale s e' inferiore a quella degli orbitali p dello stesso livello (cioe' s e p sono due sottolivelli diversi); l'energia degli orbitali ibridi e' la media di quelle degli orbitali che li hanno formati e quindi risulta intermedia tra quelle degli orbitali s e p, come si vede nella seguente figura (per la configurazione elettronica esterna 2s2, 2p2 del carbonio). Fig.10: energetica degli orbitali ibridi.       I fenomeni di ibridazione degli orbitali esterni del carbonio e dell'azoto sono particolarmente importanti per la biochimica e quindi per la medicina perche' sono responsabili della forma delle molecole organiche. IONI       Se un atomo perde un elettrone, la carica positiva dei protoni del nucleo non e' piu' esattamente bilanciata da quelle negative degli elettroni e si ottiene uno ione positivo o catione, con carica netta pari a +1. La perdita di un ulteriore elettrone porta alla formazione di uno ione positivo con carica elettrica netta pari a +2 e cosi' di seguito. E' inoltre possibile che un atomo isolato catturi un elettrone perduto da un altro atomo e venga cosi' ad acquisire una carica elettrica negativa pari a -1: si ha in questo caso la formazione di uno ione negativo o anione.       Il nome di ione (dal greco, viaggiatore) indica quindi un atomo o un gruppo di atomi (vedi oltre) che presenta stabilmente una carica elettrica netta diversa da zero e, a causa di questa si muove (viaggia) in un campo elettrico, verso il polo positivo o verso quello negativo (fenomeno dell'elettroforesi o trasporto elettrico). La struttura degli ioni poliatomici sara' trattata meglio piu' avanti, insieme con quella delle molecole. CONFIGURAZIONI ELETTRONICHE STABILI       Sebbene in linea di principio qualunque atomo possa formare molti ioni positivi e negativi con diversa carica, in pratica ogni atomo forma soltanto uno o pochi ioni stabili. Ad esempio il sodio forma soltanto il catione monopositivo Na+; il calcio soltanto il catione bipositivo Ca+2; il fluoro ed il cloro soltanto gli anioni mononegativi F- e Cl-; e cosi' via.       Le configurazioni elettroniche esterne degli ioni nominati sopra corrispondono al completo riempimento del livello elettronico esterno: ad esempio l'atomo di sodio (Na) presenta la configurazione elettronica 1s2, 2s2 2p6 3s1; lo ione Na+, avendo perduto un elettrone, ha la 1s2, 2s2 2p6 e presenta quindi il livello elettronico esterno (con n=2) completo. Gli ioni O-2 e F- presentano entrambi la stessa configurazione elettronica esterna completa 1s2, 2s2 2p6.       Poiche' le configurazioni elettroniche esterne complete caratterizzano gli elementi che appartengono al gruppo dei gas nobili (He, Ne, etc; si veda piu' avanti, la lezione sulla tavola periodica), si dice che i cationi stabili sono formati da elementi che hanno perduto tanti elettroni quanti era necessario per assumere la configurazione elettronica esterna del gas nobile che li precede (per numero atomico), mentre gli anioni ne hanno acquistati quanti erano necessari a formare la configurazione del gas nobile che li segue (per numero atomico).       ENERGIA DI IONIZZAZIONE. Si definisce energia di ionizzazione (Ei) la quantita' di energia che e' necessario fornire ad un atomo neutro isolato in fase gassosa per estrarne un elettrone. In genere l'energia sara' fornita da radiazioni o sotto forma di calore. Si hanno le energie di prima ionizzazione (per estrarre un elettrone da un atomo neutro), di seconda ionizzazione (per estrarre un elettrone da uno ione monopositivo e convertirlo nel corrispondente ione bipositivo) e cosi' di seguito. Ad esempio: Ca + Ei1 --> Ca+ + e- Ca+ + Ei2 --> Ca+2 + e-       AFFINITA' ELETTRONICA. Quando un atomo isolato in fase gassosa incontra un elettrone puo' accadere che lo catturi e lo ospiti in uno dei suoi orbitali (in questa definizione non ha interesse in che modo l'elettrone isolato sia stato prodotto: gli elettroni isolati non si trovano spontaneamente in natura a meno che non siano stati prima strappati ad atomi neutri o emessi nel corso di un decadimento radioattivo). Perche' questo fenomeno possa avvenire occorre che l'atomo possieda un orbitale vuoto o occupato da un solo elettrone: ad esempio la configurazione elettronica dell'atomo di fluoro e' 1s2, 2s2 2p5 ed e' presente quindi un orbitale 2p occupato da un solo elettrone; a seguito della cattura di un elettrone il fluoro si trasforma in uno ione mononegativo: F + e- --> F- + AE       L'energia emessa nel processo di cattura dell'elettrone si chiama affinita' elettronica (AE).       Il neon (Ne) presenta la configurazione elettronica 1s2, 2s2 2p6, con il livello esterno completo, e pertanto costituisce un esempio di un atomo che non ha tendenza a catturare elettroni.       L'ELETTRONEGATIVITA'. Come l'atomo neutro ha tendenza a catturare un elettrone libero con il quale venga a a scontrarsi, cosi' la cattura dell'elettrone avviene anche all'interno del legame chimico. In questo caso pero' l'elettrone non e' libero ma e' legato ad un altro atomo, e la tendenza ad attrare gli elettroni di legame non e' definita affinita' elettronica ma elettronegativita'. Questo concetto sara' definito piu' accuratamente nel capitolo sui legami chimici. RADIAZIONI ELETTROMAGNETICHE       Nella discussione sulla radioattivita' sono stati descritti alcuni tipi di radiazioni corpuscolate, formate da fasci di particelle (elettroni, nuclei di elio). Esiste pero' un altro tipo di radiazioni formate da campi di energia elettromagnetica pulsanti (cioe' di intensita' periodicamente variabile) che si propagano nello spazio: le RADIAZIONI ELETTROMAGNETICHE.       Le radiazioni elettromagnetiche si propagano in linea retta, anche nel vuoto, ed hanno la capacita' di orientare gli elettroni di un eventuale corpo di sostanza paramagnetica che si trovi in prossimita' del percorso della radiazione. Sono quindi rivelabili mediante antenne, oggetti metallici familiari a tutti, il movimento dei cui elettroni e' esponsabile della trasmissione dei segnali elettromagnetici. Per converso, ogni carica elettrica che si muova nello spazio genera una radiazione elettromagnetica.       Il campo elettromagnetico associato ad una radiazione non e' costante ma ha natura ondulatoria ed i vettori elettrico e magnetico si invertono periodicamente nel tempo, con andamento sinusoidale: per questo si parla di "onde elettromagnetiche". Fig.11       Si definisce lunghezza d'onda (λ - greco lambda) lo spazio percorso dalla radiazione tra due punti successivi nei quali il vettore elettrico e quello magnetico assumono lo stesso valore e la stessa fase (cioe' sono o ascendenti o discendenti), e frequenza (ν - greco ni) il numero di cicli del campo nell'unita' di tempo di 1 secondo. Il prodotto della lunghezza d'onda per la frequenza e' pari alla velocita' di propagazione della radiazione (c), secondo la relazione: c = λ x ν       Einstein dimostro' che la velocita' di propagazione delle radiazioni elettromagnetiche nel vuoto e' una costante assoluta della naura e che non puo' essere superata da nessun altro evento in movimento; il suo valore e' pari a circa 300.000 km/s.       Una radiazione elttromagnetica composta da onde aventi tutte la stessa frequenza e' definita "monocromatica". Alcuni eventi producono radiazioni di questo tipo: ad esempio i raggi gamma prodotti dal decadimento radioattivo e le radiazioni luminose prodotte dai laser. Alcuni laser a stato solido emettono radiazioni che sono non soltanto monocromatiche, ma anche in concordanza di fase: cioe' tutta l'energia emessa e' concentrata in onde della stessa frequenza e i cui massimi e minimi cadono negli stessi punti dello spazio.       Le radiazioni magnetiche piu' comuni pero' non sono monocromatiche ma sono formate da fasci di onde aventi frequenze diverse mescolate insieme: ad esempio la luce solare o la luce delle lampade ad incandescenza. Molti cristalli hanno la capacita' di deviare in misura diversa le diverse frequenze di una radiazione e separano pertanto la luce bianca nelle sue diverse componenti cromatiche, come accade quando si forma l'arcobaleno o quando si fa riflettere la luce della lampada sulle tracce di un comune CD.       Poiche' una radiazione elettromagnetica ordinaria risulta dal mescolamento di onde che si propagano insieme ma hanno energia (frequenza) diversa, separabili mediante cristalli, e' possibile indagarne lo spettro, cioe' misurare l'intensita' (cioe' la quantita' di energia) associata a ciascuna frequenza. Come vedremo piu' avanti l'energia delle radiazioni elettromagnetiche e' anch'essa quantizzata in unita' discrete definite fotoni o quanti di luce e la quantita' di energia e' pertanto proporzionale al numero di fotoni per ciascuna lunghezza d'onda. Fig.12: lo spettro delle radiazioni elettromagnetiche.       Come si vede dalla figura, sono radiazioni elettromagnetiche i raggi X, la luce ultravioletta e quella visibile, l'infrarosso e le onde radio-televisive. Queste radiazioni hanno proprieta' molto diverse (alcune delle quali rilevanti per la medicina) che si rivelano nella loro interazione con la materia. Spesso per semplicita' ci si riferisce alle radiazioni elettromagnetiche come "luce" e si parla non solo di luce visibile ma anche, impropriamente, di luce ultravioletta o di luce di sincrotrone (raggi X); ma il termine luce dovrebbe essere riservato alle radiazioni che compongono lo spettro del visibile (con lunghezze d'onda comprese all'incirca tra 400 e 700 nm).       IL FOTONE O QUANTO DI LUCE. La radiazione elettromagnetica non e' continua ma quantistica e la sua quantita' minima e' il fotone o quanto elettromagnetico, vero e proprio "pacchetto" di energia. In senso proprio il fotone non ha una massa, ma l'equazione di Einstein: E = m c2 consente di calcolare la massa equivalente alla sua energia. Una brillante dimostrazione dell'equivalenza tra massa ed energia deriva dall'osservazione che la direzione di propagazione delle radiazioni elettromagnetiche e' deviata dai campi gravitazionali.       L'energia di un fotone dipende dalla frequenza della radiazione secondo l'equazione di Plank: E = h ν La definizione del quanto di luce ci permette di chiarire meglio il significato dell'intensita' di energia delle radiazioni elettromagnetiche, che risulta dal prodotto del flusso di fotoni nell'unita' di tempo per l'energia di ciascun fotone. Ad esempio due radiazioni monocromatiche delle quali la prima abbia frequenza doppia della seconda possono avere la stessa intensita' se la seconda contiene il doppio dei fotoni della prima. INTERAZIONE TRA RADIAZIONI E MATERIA       Quando una radiazione elettromagnetica o corpuscolata colpisce un corpo si osservano reazioni caratteristiche, che dipendono principalmente dall'energia della radiazione.       Le radiazioni α, β e γ (prodotte dai fenomeni radioattivi) e le radiazioni elettromagnetiche X sono in grado di strappare (o in alcuni casi di aggiungere) elettroni agli atomi con cui interagiscono, trasformandoli in ioni; sono pertanto dette readiazioni ionizzanti. Il meccanismo attraverso il quale questo fenomeno avviene e' diverso a seconda del tipo di radiazione considerata: 1) La particella α, che e' uguale ad un nucleo di He estrae 2 elettroni dall'atomo con cui entra in contatto e si lascia dietro uno ione bipositivo. 2) La particella β+ all'incontro con un elettrone lo distrugge e si distrugge (processo di annichilazione); la massa delle due particelle viene convertita in energia secondo la relazione E=mc2 e si assiste pertanto all'emissione di una intensa radiazione elettromagnetica di tipo gamma. L'atomo che e' stato colpito dalla particella perde un elettrone e si converte in uno ione monopositivo. 3) La particella β- e' un elettrone e quando ha perduto nei vari urti cui va incontro la sua energia cinetica iniziale, puo' essere catturato da un atomo idoneo che si trasforma in uno ione mononegativo. 4) Le radiazioni γ e la radiazione X sono sostanzialmente identiche (la differenza essendo che le prime sono fortemente monocromatiche mentre la seconda presenta in genere uno spettro di lunghezze d'onda diverse) e sono esclusivamente elettromagnetiche. Se incontrano un elettrone di un atomo gli cedono energa sufficiente per estrarlo dall'orbitale in cui si trova e allontanarlo; quindi producono ioni monopositivi. Nel caso in cui i fenomeni descritti ai precedenti punti 1,2 e 4 avvengano a carico di elettroni situati in orbitali di legame anziche' in orbitali atomici, in aggiunta alla ionizzazione si ha anche la rottura delle molecole colpite, e in molti casi la produzione di radicali (cioe' di specie chimiche contenenti un elettrone spaiato). 5) Le radiazioni ultraviolette (UV) e visibili non forniscono energia sufficiente per estrarre gli elettroni dagli atomi o dalle molecole e formare quindi ioni (radiazioni non ionizzanti). Possiedono pero' energia sufficiente per spostare un elettrone dall'orbitale in cui si trova ad uno di livello superiore (purche' quest'ultimo non sia gia' occupato da una coppia di elettroni). Questo fenomeno si chiama salto quantico. Lo stato di un atomo riempito secondo l'aufbau e quindi con gli orbitali piu' interni completamente riempiti si chiama stato fondamentale; quello nel quale e' presente una lacuna in un orbitale interno e un elettrone in un orbitale esterno stato eccitato. Ad esempio un fotone di lunghezza d'onda opportuna puo' spostare l'elettrone dell'idrogeno dallo stato fondamentale 1s1 allo stato eccitato 1s0, 2s1. Lo stato eccitato cosi' prodotto in un atomo o in una molecola tende a decadere nello stato fondamentale con emissione di energia sotto forma di radiazione luminosa (fluorescenza o fosforescenza) o di calore. Le radiazioni visibili hanno energia cosi' bassa che possono promuovere transizioni elettroniche soltanto in molecole complesse, che presentino orbitali (di legame; vedi oltre) con minime differenze energetiche. 6) Le radiazioni infrarosse (IR) e le microonde non hanno energia sufficiente per promuovere il salto quantico degli elettroni neppure in molecole complesse, con livelli energetici ravvicinati. Interagiscono con la materia aumentando la frequenza e l'ampiezza dei movimenti rotazionali e vibrazionali degli atomi e delle molecole e in pratica ne causano il riscaldamento (forni a IR e a microonde). 7) Le onde radio hanno energie troppo basse per causare significativi effetti termici ma sono in grado di far muovere gli elettroni all'interno di conduttori (come avviene nelle antenne radio-TV).       Tutti i fenomeni descritti sopra avvengono perche' un elettrone o un atomo o una molecola e' colpito da un fotone dell'energia appropriata. Non e' possibile, in genere, ottenere lo stesso effetto con un maggior numero di fotoni a minore energia. Infatti un fotone X o γ puo' colpire un elettrone e fornirgli l'energia di prima ionizzazione, allontanandolo dall'atomo a cui e' legato, ma due fotoni ciascuno con la meta' dell'energia del primo non possono colpire simultaneamente un elettrone e fornirgli cumulativamente l'energia necessaria alla ionizzazione.       Esiste un solo caso in cui e' possibile ottenere effetti "a due fotoni": se un atomo o una molecola possiede uno stato eccitato raggiungibile con un fotone UV, puo' darsi che un secondo fotone UV che colpisca lo stato eccitato prima che questo abbia avuto il tempo di decadere causi la ionizzazione. In questo caso nessuno dei due fotoni UV aveva energia sufficiente a causare la ionizzazione dello stato fondamentale, ma il primo aveva energia sufficiente per popolare lo stato eccitato (che ha un elettrone in un orbitale a bassa energia, lontano dal nucleo) ed il secondo aveva energia sufficiente per causare la ionizzazione dello stato eccitato.       A conclusione di questa disamina possiamo chiederci che cosa significa "vedere" un oggetto e se esistano oggetti che non possiamo "vedere". Quando un oggetto di dimensioni macroscopiche viene illuminato esso riflette alcune delle radiazioni che lo colpiscono e ne trattiene altre. Se la costituzione elettronica dell'oggetto e' tale da poter interagire con alcune delle radiazioni che lo colpiscono, queste saranno assorbite mentre le altre saranno riflesse e l'oggetto apparira' colorato del colore corrispondente alle radiazioni riflesse. Ad esempio un pezzo di legno verniciato di rosso e illuminato con luce bianca riflette le radiazioni di lunghezza d'onda corrispondente al rosso e assorbe quelle corrispondenti al verde e al blu (che interagiscono con i suoi elettroni e popolano stati eccitati della sostanza usata come vernice). Il nostro occhio viene colpito dalle radiazioni riflesse dall'oggetto che eccitano una sostanza presente nella retina (il retinale, legato alla proteina "opsina"). Lo stato eccitato del retinale si distacca dall'opsina e questo fenomeno genera il segnale nervoso che noi chiamiamo visione.       A prescindere dal problema della dimensione dell'oggetto visibile, che deve essere tale da rientrare nel potere risolutore del nostro occhio (o del nostro microscopio), e' evidente che perche' un materiale sia "visibile", questo deve possedere degli elettroni disposti in orbitali di stato fondamentale che possano essere eccitati dalla radiazione elettromagnetica. Non e' possibile "vedere" un nucleo atomico (che pero' puo' essere rivelato con altri mezzi come la RMN) o un elettrone isolato.       EFFETTI BIOLOGICI DELLE RADIAZIONI IONIZZANTI. Le radiazioni ionizzanti hanno effetti in genere dannosi anche sulla materia che costituisce i tessuti biologici, descrivere i quali pero' richiede una conoscenza abbastanza dettagliata della struttura delle macromolecole biologiche. Anche le radiazioni non ionizzanti possono interagire con la materia che costituisce i tessuti dell'organismo, in alcuni casi senza effetti deleteri (un esempio e' dato dai fenomeni della visione). LA TAVOLA PERIODICA DEGLI ELEMENTI       L'aufbau e' un processo periodico perche' la struttura degli orbitali nei vari gusci elettronici si ripete: ad esempio l'idrogeno presenta la configurazione elettronica esterna 1s1, il litio la 2s1, il sodio la 3s1 ed il potassio la 4s1. Quando due elementi hanno in comune la configurazione elettronica esterna, seppure con diverso numero quantico principale, essi presentano comportamento chimico simile; ad esempio i quattro elementi sopra riportati formano tutti uno solo tipo di ione stabile con carica netta +1. Figura 13: L'energia di ionizzazione e' un esempio di proprieta' dell'atomo che presenta un andamento periodico rispetto al numero atomico.       Ordinando gli elementi per numero atomico crescente si puo' costruire una tabella nella quale la posizione dell'elemento da informazioni sulla sua configurazione elettronica esterna e, di conseguenza, sulle sue proprieta' chimiche. Figura 14: La tavola periodica degli elementi.       I PERIODI. La tavola periodica degli elementi presenta sette righe orizzontali, piu' o meno complete, dette periodi. Ciascuna riga ospita un numero variabile di elementi: 2 per la prima, 8 per la seconda e la terza, 18 per la quarta e la quinta, etc. I periodi sono numerati dall'alto verso il basso in modo tale che quello che incomincia con l'idrogeno (H) e' il primo e quello che incomincia con il francio (Fr) e' il settimo ed ultimo.       Il periodo di dice qual e' il livello elettronico esterno ancora occupato da elettroni per l'atomo in questione. Pertanto l'idrogeno e l'elio (He), che appartengono al primo periodo, presentano i loro elettroni piu' esterni (ed in effetti tutti i loro elettroni) nel primo guscio elettronico, con numero quantico principale n=1. Gli elementi dal litio (Li) al neon (Ne), che appartengono al secondo periodo, presentano i loro elettroni piu' esterni nel secondo guscio elettronico, con n=2, ed hanno ovviamente il primo guscio elettronico completo (1s2).       I GRUPPI. Gli elementi di ciascun periodo della tavola periodica sono ordinati in modo tale che ciascuno appartiene ad una colonna; non sono cioe' sfalsati in verticale. Le colonne della tavola periodica si definiscono gruppi ed indicano il numero di elettroni presenti nel lvello elettronico piu' esterno dell'atomo considerato.       Gli elementi appartenenti allo stesso gruppo hanno reattivita' simile e spesso possono scambiarsi nei composti: per questo alcuni gruppi hanno un nome, che si impiega quando si vuole indicare indifferentemente uno qualunque degli elementi del gruppo. Gli elementi del gruppo I, con l'esclusione dell'idrogeno, sono chiamati metalli alcalini; quelli del II gruppo metalli alcalino-terrosi; quelli del VII gruppo alogeni e quelli dell'VIII gruppo (che in alcune edizioni della tavola e' anche chiamato gruppo zero) gas nobili.       LA CHIMICA A 8 ELETTRONI. Gli elementi piu' importanti per la chimica degli organismi viventi, quelli che partecipano in maggior misura alla costruzione delle biomolecole sono H, C, N ed O. Con l'eccezione di H, questi elementi appartengono al secondo periodo e la loro costituzione elettronica esterna e' rispettivamente 2s2p2, 2s2p3 e 2s2p4. La costituzione elettronica esterna di massima stabilita' per gli elementi di questo periodo e' quella relativa al gas nobile neon (2s2p6) e implica la presenza di otto elettroni distribuiti in quattro coppie nell'unico orbitale 2s e nei tre orbitali 2p. Nei loro composti C, N ed O formano legami in modo tale da approssimare la struttura elettronica del neon; pertanto compiono una chimica che e' definita ad 8 elettroni o dell'ottetto.       METALLI E NON METALLI. Un elemento che tende facilmente a cedere i suoi elettroni per formare ioni positivi e' definito un metallo. Il carattere metallico e' massimo per gli elementi che si trovano a sinistra nella tavola (gruppi I e II) e minimo per quelli che si trovano a destra. Inoltre, all'interno di ciascun gruppo, il carattere metallico aumenta man mano che cresce il periodo perche' gli elettroni esterni sono piu' lontani dal nucleo e sono quindi meno saldamente legati. Cosi', ad esempio, il cesio ha carattere metallico piu' marcato del litio. In breve, il carattere metallico segue un gradiente nella tavola periodica, essendo massimo nell'angolo in basso a sinistra e minimo nell'angolo in altro a destra. Fig. 15: distribuzione dei metalli e dei non-metalli nella Tavola Periodica.       USO DELLA TAVOLA PERIODICA: UN ESEMPIO. Si vuole determinare la struttura elettronica del calcio, a partire dalla posizione occupata da questo elemento nella tavola periodica. Lo stesso risultato sarebbe ottenibile attraverso l'aufbau, tenendo presente che il numero atomico del Ca e' 20; pero' il processo sarebbe alquanto lungo perche' si dovrebbero collocare uno ad uno 20 elettroni. La tavola periodica offre una soluzione piu' semplice.       La tavola periodica ci dice che il calcio appartiene al quarto periodo e al secondo gruppo (quello dei metalli alcalino-terrosi). Il periodo ci dice che nel Ca il livello elettronico piu' esterno ancora occupato da elettroni e' quello con n=4. Il gruppo ci dice che nel guscio elettronico esterno sono presenti 2 elettroni, i quali possono essere entrambi accolti nell'orbitale 4s; quindi la struttura elettronica esterna del Ca e' 4s2. Poiche' i livelli piu' interni devono essere completi, la struttura elettronica del calcio deve essere 1s2,2s22p6,3s23p6,4s2. Domande (la risposta e' obbligatoria se e' stata attivata la registrazione elettronica della presenza) 1) L'atomo di carbonio si trova nel II periodo e IV gruppo; pertanto: ha 4 elettroni nel livello con n=2 ha 2 elettroni nel livello con n=4 ha numero atomico 4 2) Si definisce ione: l'atomo che ha acquistato o perduto un protone l'atomo che ha acquistato o perduto un elettrone l'atomo che ha acquistato o perduto un neutrone 3) L'energia di ionizzazione e': l'energia che e' necessario fornire ad un atomo neutro per strappargli un elettrone l'energia emessa quando un atomo neutro cattura un elettrone entrambe le risposte precedenti sono vere 4) L'ibridazione possibile per l'atomo di carbonio e': sp2, sp3 sp, sp2 sp, sp2, sp3 Il tuo punteggio: 0 La tua presenza non e' stata registrata perche' il sistema non e' attivo o non hai inserito cognome e numero di matricola. Puoi inserire le tue domande o commenti nello spazio qui sotto (lunghezza massima = 160 caratteri): Buonasera Professore ho 2 domande: 1 Nel funzionamento della PET lei ci ha detto che il radiofarmaco utilizzato il glucosio marcato con l'isotopo 19 del Fluoro mentre su questo sito c'e' scritto che l'isotopo utilizzato il Fluoro 18. 2 Come mai la cinetica radioattiva ha andamento discontinuo?? 1 Ha ragione il sito, mi devo essere sbagliato, l'emettitore beta meno e' 18F. 2 La cinetica radioattiva e' una funzione probabilistica: ogni atomo ha una certa probabilita' di trasformarsi nell'unita' di tempo. Se la quantita' degli atomi e' sufficientemente piccola e' possibile seguire i singoli eventi di decadimento. Tra un evento e l'altro non accade nulla. L'esponenziale e' l'integrale di questa funzione probabilistica. Non ho capito bene l'ibridazione L'ibridazione e' il fenomeno per cui due orbitali atomici che hanno una parziale sovrapposizione possono cambiare forma e produrre due orbitali ibridi con minore sovrapposizione. Consegue all'interazione tra le funzioni d'onda degli elettroni, e al fatto che gli elettroni essendo carichi negativamente tendono a respingersi tra loro: gli orbitali ibridi minimizzano le aree di sovrapposizione reciproca, allontanando tra loro gli elettroni di orbitali diversi. Scusi professore la differenza di intensita' del campo elettromagnetico per ogni nucleo e' dovuta al diverso numero di particelle oppure ad altro? Ogni nucleo genera attorno a se un campo elettrostatico la cui intensita'  dipende dalla sua carica, cioe' dal numero di protoni. Ho una domanda non ho capito esattamente qual e' la differenza tra nuclear spin e nuclear momento? E' diverso da zero solo quando il numero di protoni e neutroni e' ...? C'e' una buona spiegazione della risonanza magnetica nucleare su questo sito. In pratica ogni particella nucleare ha il suo spin (rotazione sul suo asse) e lo spin vale +1/2 o -1/2 1) Se i protoni e i neutroni sono entrambi pari, allora il nucleo ha spin zero. 2) Se i protoni e i neutroni sono gli uni pari e gli altri dispari, allora il nucleo ha spin semi-intero (1/2, 3/2, 5/2, ...). 3) Se i protoni e i neutroni sono entrambi dispari, allora il nucleo ha spin intero (1, 2, 3, ...) Tutti i nuclei con spin diverso da zero sono osservabili all'NMR, ciascuno e' eccitabile con la sua frequenza caratteristica. Il momento magnetico e' il vettore campo magnetico generato dallo spin. Non ho capito bene l'orbitale anti-sigma La sovrapposizione di due orbitali atomici forma due orbitali di legame: uno con la massima densita' elettronica nella zona di massima sovrapposizione tra i due orbitali atomici (orbitale di legame sigma) e uno con la massima densita' elettronica nelle regioni nelle quali non vi e' sovrapposizione (orbitale anti-sigma). Perche' il legame sia stabile e' necessario che l'orbitale sigma, a minima energia, sia popolato da due elettroni e l'orbitale anti-sigma non sia popolato da elettroni. Aggiungero' una figura per illustrare questo concetto nel testo della lezione sul sito. Non ho capito la differenza tra uno ione e un (atomo) radicale Uno ione e' un atomo (o una molecola nel caso degli ioni poliatomici) che ha perduto o acquistato uno o piu' elettroni. Uno ione monoatomico e' stabile se acquisisce la configurazione elettronica del gas nobile piu' vicino nella tavola periodica. Ad esempio lo ione sodio ha la configurazione elettronica perde un elettrone per raggiungere la stessa configurazione elettronica del gas nobile che precede il sodio (il neon), mentre il fluoro ottiene lo stesso risultato acquistando un elettrone e trasformandosi nello ione fluoruro. Na+, Ne e F- hanno la stessa configurazione elettronica: 1s2 2s2 2p6. Un radicale e' un atomo o una molecola che possiede uno o piu' elettroni spaiati. Ad esempio l'atomo di sodio ha la configurazione elettronica 1s2 2s2 2p6 3s1 ed e' quindi un radicale se considerato in forma isolata; quando perde un elettrone e si trasforma nello ione sodio, ha tutti elettroni appaiati e non e' quindi piu' un radicale. Poiche' le specie chimniche con elettroni spaiati sono instabili i radicali stabili sono pochi. Un radicale stabile interessante e' l'ossido nitrico, NO che possiede in tutto 15 elettroni ed ha quindi un elettrone spaiato. Buonasera professore ho qualche dubbio sulle considerazioni energetiche: Se non ho capito male l'entalpia e' la misura dell'energia potenziale di interazione tra le molecole; quando e' che questa risulta minima? Inoltre non ho capito se l'una puo' prevalere sull'altra per quanto riguarda la stabilita'  del sistema o se trattandosi di due contributi diversi non sia possibile confrontarle grazie mille. Non sono sicuro di aver capito bene le domande. L'entalpia e' l'energia intesa nel senso comune del termine; ad esempio l'energia di legame. Quando due atomi si legano tra loro e si forma il legame, l'energia di legame e' energia emessa dalla molecola sotto forma di calore (cioe' la molecola ha minore energia degli atomi isolati). Entalpia e' per questo motivo e in questo contesto chiamata anche il calore di reazione e si misura in cal/mole. L'entropia e' invece la probabilita'  di un certo stato del sistema e puo' essere misurata in cal/grado.mole grazie alla legge di Boltzmann. Se nella sua domanda l'una e' l'entalpia e l'altra e' l'entropia, la risposta e' si, si possono sommare algebricamente e la loro differenza da  l'energia libera del sistema. Di norma noi parliamo in questo contesto di trasformazioni (ad esempio di reazioni chimiche) e abbiamo: ΔG = ΔH - TΔS, dove ΔG: variazione di energia libera tra gli stati finale e iniziale del sistema, ΔH: variazione di entalpia, ΔS: variazione di entropia, T: temperatura assoluta in gradi Kelvin. Buongiorno Professore non ho capito bene la frazione molare La frazione molare del componente i-esimo della miscela (che si indica con Xi) e' data dal rapporto tra il numero di moli del componente i-esimo e la somma delle moli di ciascun componente: Xi = ni / (ni + nj + ... + nz). Non ho capito quali sono i microstati. Un sistema termodinamico presenta un macrostato, che e', ad esempio, il suo stato di aggregazione. Supponiamo che il macrostato del sistema sia gassoso o liquido. Lo stesso stato puo' corrispondere a molte disposizioni diverse delle stesse molecole: le molecole di un liquido o di un gas si muovono le une rispetto alle altre. Ogni possibile disposizione delle molecole nello spazio corrisponde a un microstato del sistema. Ovviamente i microstati di un sistema anche piccolo sono estremamente numerosi. Buonasera professore non sono riuscito a risolvere il primo quesito delle soluzioni. E' la conversione tra due unita' di misura della concentrazione. Prova a calcolare come prima cosa quanti grammi di saccarosio e quanti grammi di acqua sono presenti in una certa quantita'  di soluzione. La quantita' su cui ragionare puoi sceglierla tu perche' il risultato finale sara' lo stesso qualunque sia la quantita' scelta (ad es. 1 L). Buonasera professore potrebbe definire il pH degli acidi deboli e cosa intendiamo con A- e_HA Non e' possibile rispondere a una domanda come questa in questo spazio: la spiegazione del pH e di cosa sono gli acidi e le basi deboli e' data nelle dispense e occupa un certo spazio e varie figure, non puo' essere riscritta qui. Studi bene il materiale presentato al link https://www.andreabellelli.it/html/didattica/generale/pH.php. Con A- e HA intendiamo rispettivamente lo ione derivante dalla dissociazione dell'acido debole e l'acido debole indissociato; ad esempio CH3-COO- e CH3-COOH. Perche' le concentrazioni utilizzate sono 045 NaCl accompagnata da 5 glucosio o 0,22 NaCl e 5 glucosio e mai 0,9 %NaCl se proprio questa ha uguale p osm del sangue? Dove ha trovato i dati citati? Le soluzioni 0,9% (peso/volume) di NaCl e 5% (peso/volume) di glucosio sono soluzioni isotoniche col sangue e sono usate entrambe per le infusioni endovenose. Qualunque miscela di queste e' isotonica e puo' essere usata allo stesso scopo. Esistono molte decine di soluzioni isotoniche con composizioni diverse, che possono essere usate. Non ho capito qual è la differenza tra una reazione endoergonica e una endotermica Endotermica o esotermica si riferisce al calore di reazione (il delta H) e, eventualmente al lavoro meccanico compiuto o subito dal sistema. Endoergonica o esoergonica si riferisce alla somma di tutti i contributi energetici, entalpici ed entropici, della reazione (il delta G). Buonasera Professore non ho capito l'uso delle entalpie molari standard. Nell'esempio il deltaH della reazione intermedia è 301 kcal/mole. Il valore di -301 kcal/mole per l'H0 molare standard del glucosio è preso dalle tavole. E' stato misurato, ovviamente, ma l'esempio presentato a lezione non indicava come viene misurato l'H0, ma come lo si può usare. La domanda che l'esempio si poneva era: noti i valori di l'H0 del glucosio, dell'acqua e della CO2, come è possibile usarli per determinare il delta H della reazione di combustione del glucosio? Se il butano ha 2 isomeri e il pentano ha 3 isomeri. Cioè il esano (?) avra 4 isomeri etc. Quindi c'e' una regolarita' ? Gli isomeri aumentano molto rapidamente con il numero di atomi di carbonio e la sequenza dell'aumento non è semplice. Qual e' la differenza tra composti polieni e composti aromatici? Gli aromatici sono dei tipi molto particolari di polieni ciclici e devono avere anelli a 6 atomi e una alternanza di legami doppi e semplici. Queste caratteristiche consentono la delocalizzazione degli orbitali pi greco. Il ciclobutadiene ad esempio non e' un aromatico perche' l'anello ha solo 4 atomi. Buongiorno professore avrei una domanda: qual è la differenza tra reazione di alogenazione e di sostituzione nucleofila? Sta mescolando tra loro concetti diversi. L'alogenazione e' un tipo di modificazione chimica dell'idrocarburo, nella cui molecola viene introdotto un atomo di un alogeno (ad es. cloro o bromo). Un esempio di idrocarburo alogenato e' il cloroetano. Sostituzione e addizione sono meccanismi di reazione (l'addizione e' nucleofila, la sostituzione e' invece avviene con formazione di radicali), L'alogenazione puo' essere ottenuta per sostituzione (negli alcani) o per addizione (negli alcheni). Salve professore Nella forma 2D3D e 2L3L D e L indicano la configurazione della molecola o il potere rotatorio? L e D indicano la configurazione stereochimica secondo la convenzione di Fisher. Invece l e d (o - e +) indicano il potere rotatorio, rispettivamente levogiro o destrogiro. Perché possiamo calcolare solamente la variazione di energia interna e mai l'energia interna assoluta di un sistema? L'energia interna di un sistema termodinamico nel quale non avvengono trasformazioni chimiche potrebbe essere misurata su una scala assoluta. In un sistema nel quale avvengono trasformazioni chimiche viene incluso un contributo all'energia totale dovuto all'energia dei legami chimici. Questa deve es sere misurata rispetto ad un livello di riferimento: potrebbero essere gli atomi isolati, oppure come si fa convenzionalmente gli elementi nel loro stato eleme ntare. In ogni caso l'energia interna totale del sistema non sarebbe assoluta ma relativa al livello di riferimento, rispetto al quale costituisce una variazio ne. Perché il metanolo è più solubile in acqua del butanolo? Nel metanolo la parte apolare della molecola è piccola rispetto alla parte non polare; nel butanolo avviene l'inverso. In una reazione reversibile all'equilibrio le costanti cinetiche della reazione diretta e della reazione inversa devono essere sempre uguali? No, le costanti essendo costanti non possono diventare uguali nella condizione di equilibrio e diverse fuori di essa. In una reazione reversi bile ad equilibrio sono uguali le velocità delle reazioni diretta ed inversa, che sono date dal prodotto tra le costanti cinetiche e le concentrazioni dei rea genti. Ad esempio nella reazione di isomerizzazione A<=>B con le costanti cinetiche k1 per la trasformazione A->B e k2 per B->A, la condizione di equilibrio è raggiunta quando k1 [A] = k2 [B] ma k1 e k2 possono benissimo essere diverse (e di solito lo sono). Professore mi scusi non ho capito perchè applicare la convenzione di Fischer agli zuccheri con più di tre atomi di carbonio non va bene In effetti ha capito male. La convenzione di Fisher può essere applicata ai monosaccaridi con qualunque numero di atomi di carbonio. Il problema è che negli aldosi con più di 3 atomi di carbonio e nei chetosi con più di 4 atomi di carbonio c'è più di un solo carbonio asimmetrico. In questi casi si scrive l'ultimo carbonio asimmetrico secondo la convenzione di Fisher e il carbonio precedente risulta necessariamente in una configurazione che è l'inverso della convenzione di Fisher (anti-Fisher): cioè come spiegato negli appunti sul sito, non è possibile scrivere due centri chirali consecutivi entrambi secondo la convenzione di Fisher. Questo perché la convenzione di Fisher dice che i C sopra e sotto quello chirale devono essere immaginati come se si allontanassero dall'osservatore e questo è possibile per un C asimmetrico ma non per quello immediatamente adiacente (faccia riferimento alla figura presentata negli appunti sugli zuccheri). Scusi professore non ho capito questa cosa: per scindere i legami richiesta energia dunque il processo puo' essere associato ad un processo endotermico con ΔH maggiore di zero Non capisco perche' la scissione dei legami del solvente allora debba essere considerata con un valore entalpicamente negativo La scissione dei legami delle molecole del solvente tra loro ha un Δ H positivo, cioe' richiede energia. Il testo della dispensa era scritto in un modo non chiaro, ora l'ho migliorato. Salve Professore non capisco come la minore energia dell'orbitale sigma sia correlata all'alta intensità del campo nelle aree di sovrapposizione degli orbitali atomici L'energia con la quale il nucleo attrae l'elettrone e' misurata prendendo come riferimento la coppia a distanza infinita (vettore campo uguale a zero). Pertanto piu' l'elettrone si avvicina al nucleo, piu' forte l'attrazione, minore (cioe' negativa) l'energia. Energie negative non esistono: l'energia del campo e' negativa non in assoluto ma rispetto al valore zero di riferimento, a distanza infinita. Nel caso degli orbitali di legame, il discorso e' lo stesso: quanto piu' gli orbitali atomici usati per formare l'orbitale di legame sono interni e vicini al nucleo, tanto maggiore il valore del vettore campo e tanto piu' negativa l'energia l'energia di legame: ovvero tanto maggiore la quantità di energia che deve essere fornita dall'esterno per rompere il legame. Buonasera. Potrebbe illustrare come procedere per risolvere il quarto quesito? La ringrazio No, non posso rispondere a questa domanda, per due ragioni. In primo luogo perche' lo scopo dei quesiti e' testare la comprensione del testo che li precede; quindi se non ha la risposta ad un quesito deve trovarla nel testo; se io la dessi in questa sede lo scopo stesso di mettere i quesiti sarebbe vanificato; basterebbe leggere le mie risposte anziche' il testo fornito. In secondo luogo le domande che voi mettete sul sito finiscono tutte insieme, quindi non e' possibile sapere di quale lezione e argomento lei sta parlando. Buonasera professore non ho capito bene la buca di potenziale Abbiamo chiamato "buca di potenziale" il minimo locale dell'energia di legame che si realizza quando due nuclei si trovano a distanza di legame. In questa condizione si forma un orbitale di legame la cui energia potenziale e' inferiore (piu' stabile) rispetto a quella degli orbitali atomici di partenza. Per una rappresentazione grafica puo' fare riferimento alla figura 3 della lezione sul legame chimico. Buonasera Professore riguardo la dissociazione di un acido debole mi chiedevo da dove derivasse [OH-] quando eguagliamo le concentrazioni delle cariche. Grazie Bellelli: come spiegato nel testo, una soluzione di qualunque soluto (quindi anche di un acido debole) deve obbedire al requisito dell'elettroneutralità: cioè la somma delle cariche negative deve uguagliare la somma delle cariche positive e la carica netta totale del sistema deve essere zero. Le specie cariche negativamente sono due: A- e OH-; la specie carica positivamente è una sola, H3O+; pertanto: [A-] + [OH-] = [H3O+]. In questa frase presa dalla spiegazione dell'idrolisi acida intendeva dire esclude o include Ki e come al solito include la concentrazione dell'acqua Bellelli: La Ki include in sé la concentrazione dell'acqua, come si può facilmente vedere se si scrive la legge di azione delle masse per la reazione di idrolisi. E' lo stesso che per la Ka o la Kb. Buonasera prof non ho capito come si calcola in NO dei singoli atomi di carbonio in una molecola Bellelli: devi scrivere la formula di struttura e considerare separatamente ciascun atomo di carbonio; per ogni legame chimico devi assegnare gli elettroni di legamiall'atomo più elettronegativo e calcolare la carica finale dell'atomo di carbonio. Ad esempio nel metano CH4, ci sono 4 legami C-H. Le elettronegatività sono 2,5 per C e 2,1. Quindi gli elettroni di ciascun legame sono attribuiti tutti al C (più eletronegativo). Ogni legame contiene 2 elettroni, uno del C e uno di H: quindi il C riceve i suoi 4 elettroni (che non contano e i 4 dei 4 idrogeni: NO= -4. Ciascun idrogeno cede il suo elettrone e la sua carica risulta NO=+1. Prof. ma per i gruppi funzionali come calcoliamo l'elettronegatività? Bellelli: l'elettronegatività è definita per i singoli atomi, non per i gruppi. E' possibile misurare l'elettronegatività di un gruppo (ad es. -CCl3) ma non c'è un metodo di "calcolo"; tut'al piu' ci sono tabelle un po' specialistiche per i gruppi piu' comuni. Buonasera Professore avrei una domanda: esiste un metodo per capire se un acido o una base sono forti o deboli direttamente dalla formula bruta? Bellelli: dalla formula bruta no. Dalla formula di struttura, e conoscendo alcuni composti simili si possono fare ragionevoli previsioni. In linea di massima un acido è tanto più forte quanto più elettronegativo è l'atomo o il gruppo legato all'idrogeno che dissocia. Ad esempio HCl è forte; HNO2 è debole ma se noi aggiungiamo un ossigeno per fare HNO3 questo rende piu' elettronegativo il gruppo e HNO3 diventa forte; etc. Negli ossiacidi quanto più ossigeno è presente nel gruppo legato all'idrogeno tanto più l'acido è forte (ad es. H2SO4 è più forte di H2SO3). Buonasera lei dice sia in classe che sul sito che l'ossigeno non formi composti con il fluoro. OF2 Fluoruro di ossigeno esiste solo in certo ambiente. Grazie Bellelli: ha ragione. Sarebbe piu' corretto dire che non ci sono composti naturali nei quali l'ossigeno e' legato col fluoro. In laboratorio noi abbiamo a disposizione energie e condizioni sperimentali che ci consentono di sintetizzare composti non presenti in natura, come OF2. OF2 e' un ossidante estremamente energico nel quale l'ossigeno ha numero di ossidazione +2 e se fosse presente nell'ambiente reagirebbe immediatamente con praticamente qualunque cosa per produrre composti nei quali l'ossigeno avrebbe n.o. -2. Non ho capito perchè se l'elettrone genera un campo elettromagnetico per lo spin dopo c'è scritto che il campo magnetico è nullo Bellelli: dove ha trovato questa affermazione? Ad ogni modo presumo che la frase dica che se in un atomo o molecola ci sono elettroni in coppie negli orbitali, essi hanno spin opposto per il principio di Pauli e il campo magnetico risultante è nullo (+1/2 -1/2 = 0). Se gli elettroni non sono in coppie con spin opposto il campo magnetico non e' nullo. In pratica: bisogna sommare i numeri di spin di tutti gli elettroni dell'atomo o della molecola. Se il risultato è zero il campo magnetico elettronico è nullo e l'atomo o la molecola è diamagnetico; se invece il risultato è diverso da zero l'atomo o la molecola possiede suscettibilità paramagnetica. Gentile professore non ho compreso la relazione tra l’aumentata intensità del campo elettrostatico e la diminuita energia dell’orbitale di legame. la ringrazio. Bellelli: l'energia in questo contesto è definita rispetto a quella di un nucleo e un elettrone non interagenti, posti a distanza infinita. Se l'elettrone si avvicina al nucleo ed entra in un orbitale, emette energia e scende ad un livello di energia più basso di quello di riferimento, come una persona che scende lo scalino di una scala. L'energia dell'elettrone in un orbitale (atommico o di legame) è quindi negativa rispetto al livello di riferimento, esattamente come l'energia di una palla da golf caduta in una buca è negativa rispetto a quella della stessa palla appoggiata sul suolo. E infatti per estrarre la palla dalla buca, o l'elettrone dall'orbitale è necessario fornire energia. Buongiorno professore volevo chiederle se poteva chiarirmi la differenza tra carica e polarità… grazie mille Bellelli: la carica elettrica è una grandezza fisica fondamentale come la massa o l'energia. la polarità è una proprietà delle molecole che dipende da come sono distribuite le cariche al loro interno. Se il centro delle cariche positive coincide col centro delle cariche negative la molecola è non polare; se invece i due centri non coincidono la molecola è polare e presenta una maggiore localizzazione di carica positiva ad una estremità ed una di carica negativa all'estremità opposta. Buongiorno professore. Come mai nell acido fosforico il fosforo riceve degli elettroni dal quarto atomo di ossigeno nell'orbitale 3d e non 4s? Bellelli: l'orbitale 4s ha una forma che non gli consente di formare un orbitale di legame pi greco. Salve professore, perché la risposta all’esercizio 1 è 24,4 e non 22,4? Bellelli: controllerò l'esercizio. Il volume molare del gas perfetto si calcola con la formula V = RT / P (e n=1 per definizione di volume molare). Alla pressione di 1 atm il volume molare del gas perfetto (calcolato con la formula data prima, provare per credere) risulta 22,4 L se T=273 K (0 C), e 24,4 L se T=298 K (25 C). Buonasera professore parlando del composto B(OH)3 che significa che il legame O-H è più polarizzato del legame B-O e in che modo questo influenza la dissociazione del composto? Bellelli: i valori di elettronegatività dalla tavola periodica sono: H=2,1; B=2,04; O=3,5. Nel tri-idrossido di boro, comunemente chiamato acido borico, il legame B-O e il legame O-H hanno praticamente la stessa polarizzazione; però il boro è legato a tre ossigeni, ogni idrogeno ad un solo ossigeno. Questo rende il boro più elettronegativo. Il risultato è che il composto in acqua dissocia uno ione idrogeno anziché tre ioni idrossido. Salve professore perché la risposta all’esercizio 1 è 24,4 e non 22,4? Bellelli: ho già risposto sopra a questa domanda. Ma lei ha provato a fare il calcolo? La formula è V = nRT / P. Prenda n=1, R=0,0821, T=273+25=298 K e P=1 atm e veda quanto viene. Buonasera professore Non ho ben capito come si calcola in maniera indiretta la volemia del sangue. A cosa serve iniettare l'albumina? Bellelli: per misurare la volemia si applica la formula V= n/C. Serve n, il numero di molti di un tracciante, la sostanza iniettata dal medico che si distribuisca nel volume del liquido da misurare. Può usare albumina marcato col cromo radioattivo (che nel nostro sangue non c'è: c'è l'albumina non marcata) o un altro tracciante, ma qualcosa deve iniettare nel sangue, che sia estranea ad esso e facilmente misurabile, in modo che n e C siano determinabili. Buonasera professore non ho molto chiare le applicazioni della legge di Henry quando il gas reagisce con il liquido Bellelli: se un gas reagisce col solvente si trova in soluzione in varie forme e tra queste soltanto quella che ha la stessa formula della fase gassosa segue la legge di Henry. Ad esempio la CO2 si scioglie in acqua e reagisce con l'acqua per formare acido carbonico e bicarbonato; soltanto la CO2 disciolta è in equilibrio col gas secondo la legge di Henry, acido carbonico e bicarbonato non seguono la legge di Henry. Buonasera professore Non ho capito come mai se H reagenti < H prodotti i legami presenti nelle molecole dei reagenti siano meno stabili (forti) Bellelli: questa è una difficoltà comune quando si inizia lo studio della termodinamica chimica. Lo stato più stabile di un sistema è quello che ha convertito la sua energia potenziale in energia di legame. Ad esempio un sasso sospeso in aria ha energia potenziale di tipo gravitazionale ed è in una condizione instabile. Quando cade converte la sua energia potenziale prima in energia cinetica e poi al momento dell'urto con il suolo in calore, e acquista una condizione stabile. Due atomi isolati e inizialmente tanto distanti che le forze attrattive tra loro siano nulle possono avvicinarsi e formare un legame liberando energia sotto forma di calore (cioè entalpia): questo significa che hanno raggiunto una condizione più stabile (quella di molecola anziché di atomi isolati), perdendo una energia potenziale. Quindi lo stato di molecola è più stabile di quello di atomi isolati perché la reazione di formazione del legame è: 2 atomi --> molecola + calore (H). Per la legge di conservazione dell'energia abbiamo: H molecola + calore di reazione = H atomi e la molecola è stabile perché H molecola < H atomi. Generalizzando, se H prodotti < H reagenti la reazione sarà esotermica e i prodotti saranno più stabili dei reagenti (a meno dei contributi entropici dei quali avremmo dovuto tenere conto fin dall'inizio, utilizzando la funzione G anziché la H, con Δ G = Δ H - T Δ S) Mi scusi professore ma perché nel calcolo dell'entalpia nella reazione di formazione di H2O l'entalpia è espressa su moli di O2? Bellelli: l'entalpia deve sempre essere espressa in kcal/mole ed è quindi riferita alla quantità di sostanza considerata; nella reazione di formazione dell'acqua la abbiamo espressa in due modi: per mole di O2 consumato oppure per mole di acqua formata, e naturalmente il primo valore è pari al doppio del secondo, perché il consumo di una mole di O2 porta alla formazione di due moli di H2O Buonasera professore vorrei chiedere perchè in riferimento alla costante di equilibrio nel calcolo delle grammomoli non consideriamo i coefficienti stechiometrici? Bellelli: non capisco questa domanda. Negli esercizi sul calcolo della costante di equilibrio noi consideriamo i coefficienti stechiometrici quando calcoliamo le moli di reagente consumate e le moli di prodotto formate. Provi a rifare questa domanda a lezione in occasione di una delle nostre esercitazioni di stechiometria, così lo vediamo direttamente nel calcolo. Buonasera professore. Come si fanno a vedere le correzioni delle domande alla fine di ogni "capitolo"? Riesco a vedere solo il punteggio. Grazie mille. Bellelli: il programma non prevede di mostrare le risposte esatte alle 4 domande alla fine di ogni capitolo, perche' altrimenti lo scopo della verifica sarebbe vanificato: anziché studiare il materiale fornito basterebbe premere invio, prendere nota delle risposte esatte e ripetere la procedura, sempre senza leggere il materiale fornito. A scopo di esercizi, vengono forniti per ogni capitolo degli "esercizi e quesiti" per i quali il programma fornisce le risposte esatte e anche alcune spiegazioni. Buonasera professore in merito all'equilibrio chimico in sistemi biologici il termine costante di dissociazione è usato come sinonimo di costante di equilibrio? Bellelli: si, l'esempio fornito è l'equilibrio della mioglobina con l'ossigeno e la reazione, essendo reversibile, può essere scritta in entrambe le direzioni: Mb + O2 <==> MbO2 oppure MbO2 <==> Mb + O2 Le rispettive costanti di equilibrio sono l'una il reciproco dell'altra e vengono indicate rispettivamente come costante di associazione (o di combinazione) e costante di dissociazione. Nel trattamento algebrico del sistema viene usata la costante di dissociazione, per ragioni spiegate nel testo. Salve. Non ho ben compreso perché la sovrapposizione dei campi elettrostatici comporta la minor energia dell'orbitale di legame rispetto a quelli atomici Bellelli: Gli elettroni, che hanno carica negativa sono attratti dal nucleo, che ha carica positiva. Il livello zero di attrazione si ha quando la distanza tra elettrone e nucleo è infinita. Quando l'elettrone di trova a breve distanza dal nucleo (in un orbitale atomico) si trova in una regione di minore energia rispetto al livello zero. Quando due nuclei si avvicinano e sovrappongono e fondono i loro orbitali, il livello energetico dell'orbitale di legame e' ancora minore (cioe' l'intensita' del campo elettrostatico positivo, che attira gli elettroni, è maggiore). Prenda come esempio un sasso attratto dal campo gravitazionale della terra. A distanza infinita l'attrazione è nulla; quello è il livello zero. Se il sasso cade sulla terra raggiunge una regione di maggiore fora attrattiva e di minore energia potenziale (condizione dell'elettrone nell'orbitale atomico). Se lei scava una buca e ci fa cadere dentro il sasso l'energia potenziale è ancora minore (condizione dell'elettrone nell'orbitale di legame). Buonasera professore. Il radicale libero Cl° con un elettrone spaiato nella reazione CH4 + Cl2 si comporta da elettrofilo anche se ha sette elettroni sul livello elettronico esterno? Bellelli: non posso rispondere a questa domanda cosi' come e' posta perché contiene vari errori, o forse sono io che capisco male. Un composto o ione o atomo nucleofilo possiede almeno una coppia di elettroni non impegnata in legami nello strato di valenza; tipicamente corrisponde ad una base di Lewis; un elettrofilo ha uno strato elettronico esterno incompleto e può accettare legami dativi; tipicamente è un acido di Lewis. Un radicale è caratterizzato da almeno un elettrone spaiato nello strato di valenza (non una coppia in un orbitale!), quindi ad un radicale la definizione di nucleofilo o elettrofilo si adatta malamente. La reazione CH4 + Cl2 non è descritta tra gli esempi proposti; il suo prodotto è CH2Cl-CH2Cl e non avviene con meccanismo radicalico; il Cl2 attacca l'orbitale pi greco del doppio legame. La reazione descritta tra gli esempi è la molto piu' classica C2H4 + HCl --> C2H5Cl. Questa avviene con meccanismo di addizione elettrofila perché l'H+ è un elettrofilo e attacca il doppio legame. Il meccanismo radicalico, più difficile da innescare, è quello della reazione C2H6 + Cl2 -> C2H5Cl + HCl Per ottenere questa reazione bisogna prima produrre in qualche modo il radicale che può essere C2H5° oppure Cl°. Il radicale sposta su di se uno degli elettroni di un orbitale sigma e genera il prodotto e un nuovo radicale che va a fare una nuova reazione (meccanismo a catena). Salve professore. Non ho ben compreso il concetto di fase termodinamica Bellelli: la fase è una porzione del sistema termodinamico considerato nella quale tutte le molecole appartengono ad un unico corpo; dal punto di vista chimico le molecole possono essere uguali o diverse tra loro. Ad esempio un gas puro costituisce un'unica fase e anche una miscela gassosa costituisce un'unica fase (ogni molecola è libera di incontrare tutte le altre). Due liquidi immiscibili o due solidi costituiscono fasi distinte, perché le molecole del primo corpo non possono incontrare quelle del secondo corpo. Salve professore. Non ho ben compreso la differenza tra n diss = n e nparticelle diss = n = n ν α Bellelli: Non sono sicuro di aver capito la domanda. Supponga di avere due mandarini in un piatto e di chiedersi quanti corpi sono presenti nel piatto. Evidentemente fin qui la risposta e' n_totale=2 e n_corpi=2. Ora prenda un mandarino e lo dissoci nei suoi spicchi; supponiamo che gli spicchi siano 8. Alla domanda su quanti corpi sono presenti nel piatto risponderemo: n_totale=2 (i mandarini sono sempre 2); n_corpi=9 (somma di 1 mandarino indissociato e uno dissociato in v = 8 spicchi. La formula generale per rispondere risulta quindi: n_corpi=n_indissociati + (n_dissociati x v) n_indissociati = n_totale x a (nel nostro esempio: n_totali=2 a=0,5) n_dissociati x v = n_totale x a x v (nel nostro esempio: 2 x 0,5 x 8) Perché la N-acetil glucosammina viene considerata un'ammina e non un'ammide secondaria anche se deriva da un'ammina primaria e un acido carbossilico? Bellelli: formalmente il gruppo funzionale è dato dal legame amidico; però dal punto di vista della biochimica prima viene formata la glucosamina e successivamente questa viene acetilata. Quindi il nome del composto descrive una glucosamina modificata. Buonasera Professore. Perché avviene l'effetto induttivo del sostituente sull'aromaticità dell'anello benzenico? Mi riferisco ai gruppi attivanti e disattivanti. Bellelli: questa domanda riguarda i meccanismi di reazione e più precisamente la facilitazione indotta dai sostituenti dell'anello aromatico nei confronti delle reazioni di sostituzione. Riguarda quindi un argomento che noi non trattiamo in modo approfondito nel nostro programma. In sostanza se un sostituente è capace di "donare" elettroni all'anello pi greco delocalizzato (ad es. un gruppo OH come nel fenolo o addirittura O- nello ione fenato) questo si comporta come un attivante e facilita le reazioni di sostituzione, a discapito di quelle di addizione; per contro un gruppo che attrae elettroni tende a favorire ibridi di risonanza parzialmente non aromatici e facilita le reazioni di addizione. Però io le consiglio fortemente, se questo è il suo interesse, di fare riferimento a un testo di Chimica Organica più approfondito di quelli da noi adottati in questo corso, magari ricorrendo ad una biblioteca specializzata. Salve professore non ho capito da quali calcoli deriva il valore di ΔH=300 Kcal mole nella reazione di combustione del glucosio. Bellelli: premesso che il ΔH di combustione del glucosio è -670 kcal/mole, il ragionamento è spiegato dettagliatamente nella lezione sulle reazioni chimiche, che le consiglio di rileggere. In sostanza se il calore molare di formazione del glucosio a partire da C, H2 e O2 (dalle tabelle) è di -300 kcal/mole, mentre quelli di H2O e CO2 sono rispettivamente -58 e -94 kcal/mole la reazione di combustione del glucosio presenterà un ΔH pari alla somma algebrica dei valori di H0 del glucosio (cambiato di segno perché è il reagente) più quelli dei prodotti, ciascuno moltiplicato per il suo coefficiente stechiometrico: -(-300) + 6x(-58) + 6x(-94) = -670 kcal/mole. Buonasera Professore. è possibile che la formula di struttura del fruttosio secondo Haworth sul sito sia errata? Cercando su internet sembra differente. Grazie Bellelli: tutti possiamo sbagliare, ma quella formula mi sembra corretta. Tenga presente che la rappresentazione data sul sito pone il C2 a sinistra, invece che a destra come viene piu' comunemente fatto. Se una formula di Haworth viene girata, le posizioni di tutti i sostituenti chirali vanno invertite (gli OH che stavano sopra vanno sotto e viceversa). La ragione per invertire l'orientamento di una formula e' quella di semplificare la rappresentazione di alcuni possibili composti; ad esempio in genere si rappresenta in questo modo il fruttosio del saccarosio. Provi a confrontare la formula data sul sito con quella del fruttosio nel saccarosio. Buonasera professore, la formazione del solido cristallino è un processo endoergonico. può esserlo in casi particolari Bellelli: la sua domanda è incompleta, pertanto non è possibile dare una risposta univoca. Qual è il processo che lei immagina? Cioè le parla di formazione del solido cristallino a partire da cosa? Il solido cristallino è uno stato, non un processo. Ad esempio un processo potrebbe essere la formazione del solido cristallino a partire dalla soluzione sovrasatura di un sale. A seconda del sale che lei considera il processo può essere sia endoergonico che esoergonico e lei se ne accorge dalla variazione della solubilità del sale in funzione della temperatura. Nella maggioranza dei casi la solubilità dei sali aumenta all'aumentare della temperatura, e questo rivela che la dissoluzione del solido è endoergonica (quindi la formazione del solido è esoergonica). In alcuni casi però la solubilità del sale diminuisce all'aumentare della temperatura, ad esempio per il solfato di calcio; questo ci rivela che la dissoluzione del solido è esoergonica (quindi la formazione del solido è esoergonica). Salve professore mi può spiegare il ruolo della tensione di vapore a livello alveolare? può anche mettere un link se preferisce. Bellelli: a 37°C la tensione di vapore saturo dell'acqua e' 44 mmHg. L'aria che noi respiriamo ha un contenuto di vapore d'acqua molto inferiore: perché non è satura e perché in genere si trova ad una temperatura inferiore (a 25°C la tensione di vapore saturo dell'acqua è 18 mmHg). Le vie respiratorie devono fornire acqua e che evapora e satura di vapore acqueo l'aria inspirata. Questo comporta che con l'espirazione noi perdiamo acqua (circa 300 mL/die; cosiddetta perspiratio insensibilis). Poiché l'alveolo polmonare è rivestito da un sottilissimo film di liquido, si comporta come una bollicina e risente della tensione superficiale dell'aqua che tenderebbe a farlo restringere. Questo effetto è minimizzato dalla presenza di secreti tensioattivi (surfactanti). Come faccio a sapere qual è la possibile ibridazione per l’atomo di carbonio? Bellelli: il carbonio tende allo stato di massima ibridizzazione possibile, però mentre l'orbitale di legame sigma può essere formato da qualsiasi orbitale atomico, l'orbitale pi greco puo' essere formato soltanto da orbitali atomici p non ibridizzati. Quindi lei deve guardare il suo atomo di carbonio e contare quanti orbitali pi greco forma. Se possiede soltanto legami semplici (ad es. il metano) forma soltanto orbitali di legame di tipo sigma e la sua ibridazione è la più alta possibile, cioè sp3. Se forma un solo legame doppio (ad es. la formaldeide) ha tre orbitali sigma e un orbitale pi greco, derivante da un orbitale atomico p non ibridizzato; quindi la sua ibridazione è sp2. Se forma due legami doppi (ad es. l'anidride carbonica) o un legame triplo (ad es. l'etino) ha due orbitali sigma e due orbitali pi greco, derivanti da due orbitali atomici p non ibridizzati; quindi la sua ibridazione è sp. Salve professore mi può spiegare cosa avviene dopo il punto di equivalenza durante le titolazioni? Bellelli: quando viene superato il punto di equivalenza in una titolazione il segnale osservato è dato dall'eccesso di titolante libero. Ad esempio in una titolazione di acido acetico con NaOH, al punto di equivalente è presente soltanto CH3COONa e il pH (che in questa titolazione è il segnale) è dato dall'idrolisi del sale. Se viene aggiunta ulteriore NaOH ci sarà in soluzione un eccesso di base forte non tamponata che determinerà il pH (secondo la regola [OH-] = Cb); il contributo del CH3COONa al pH sarà trascurabile. Mi scusi professore la frazione molare della soluzione glucosata al 5 p/v non riesco a capire cosa sono gli altri 95 siccome non scritto nella domanda. Bellelli: la glucosata è una soluzione acquosa contenente il 5% di glucosio espresso come rapporto peso/volume (p/v). Quindi questa soluzione contiene 5 g di glucosio in 100 mL di volume totale. Il rimanente "95" è acqua però non è corretto in un rapporto peso volume utilizzare la sottrazione. Conoscendo la densità lei potrebbe convertire la percentuale peso/volume in una percentuale peso/peso, per la quale la sottrazione sarebbe applicabile. Ad esempio se la densità fosse esattamente 1 g/mL, 100 mL peserebbero 100 g e la soluzione sarebbe composta da 5 g di glucosio e 95 g di acqua. Questi concetti sono spiegati nella lezione sulle soluzioni. Buonasera prof. ha un consiglio sul modo migliore per studiare le formule per l'esame? Sto avendo difficoltà a memorizzarle. Bellelli: ovviamente ci vuole molto esercizio. Provi a scrivere le formule di struttura nel modo più esplicito possibile indicando ogni atomo e ogni legame; eviti, almeno inizialmente, quelle rappresentazioni nelle quali gli atomi sono sottintesi (linee spezzate, etc.). Controlli che i legami che attribuisce agli atomi siano consistenti con la loro capacità di formare legami: il C deve sempre fare 4 legami, O 2 legami, etc. In caso di dubbio provi a scrivere la rappresentazione di Lewis, nella quale ogni elettrone dello strato esterno è rappresentato con un puntino; ogni legame deve avere due elettroni. Come faccio a sapere qual è la possibile ibridazione per l’atomo di carbonio? Bellelli: la risposta a questa domanda sta nella lezione sulla Chimica Organica dove lei trova un paragrafo intitolato: "RICONOSCERE L'IBRIDAZIONE DEL CARBONIO (E DI QUALUNQUE ALTRO ATOMO)." Sarebbe un errore didattico da parte mia ripetere in questa sede le spiegazioni gia' date, meglio, sul materiale didattico fornito. Se quella parte non le risulta chiara mi formuli una nuova domanda, più precisa. Buonasera professore e' corretto dire che un ambiente acido e' tendenzialmente un ambiente ossidante? Bellelli: lei fa una strana domanda, che richiede una risposta complicata. Diciamo che, in prima approssimazione, che non c'è ovvia relazione tra un ambiente acido e un ambiente ossidante: acido vuol dire ad elevata concentrazione di ione idrogeno, ossidante vuol dire che ha una elevata concentrazione di un agente ossidante. Saliamo ora un gradino nel dettaglio della nostra analisi: lo ione idrogeno è la specie ossidata della coppia H2/H+; quindi un ambiente acido risulta ossidante nei confronti di qualunque specie chimica che abbia un potenziale standard negativo. Ad esempio se noi aggiungiamo zinco metallico ad una soluzione di un acido forte osserviamo la reazione: Zn0 + 2 H+ --> Zn+2 + H2 In questa reazione lo ione idrogeno è l'ossidante e si riduce a idrogeno gassoso, mentre lo zinco metallico è il riducente (E0 = -0,76 V) e si ossida a ione zinco. Dunque, in presenza di un riducente sufficientemente energico una soluzione acida risulta ossidante, e quanto più è acida (cioè quanto più basso è il suo pH) tanto più è ossidante. Saliamo ora un altro gradino nel dettaglio della nostra analisi: l'atmosfera contiene ossigeno che è un ossidante molto energico, e l'ossigeno si discioglie in acqua seguendo la legge di Henry; quindi, a meno di non preparare le nostre soluzioni in una atmosfera di un gas inerte (ad es. azoto o argon), tutte le nostre soluzioni e anche l'acqua pura si comporteranno come ossidanti, a causa dell'ossigeno in esse contenuto. In una soluzione acida, lo ione idrogeno (o anche il suo controione; ad esempio Cl-) può avere un effetto catalitico sulle reazioni di ossidazione dovute all'ossigeno disciolto, oppure può partecipare in altro modo alla reazione stessa; ad esempio la semireazione di riduzione dello ione cromato: CrO4-2 + 8 H+ + 6 e- --> Cr+3 + 4 H2O richiede ione idrogeno come reagente; in questa reazione lo ione idrogeno non si comporta né da ossidante né da riducente (il suo numero di ossidazione rimane invariato), ma è richiesto dalla stechiometria di reazione e appare nell'equazione di Nernst. Chiaramente la semireazione è favorita (qualunque sia la specie riducente utilizzata come donatore di elettroni) in ambiente acido, per il principio di Le Chatelier, però è una semireazione di riduzione: questo vuol dire che in questo caso l'ambiente acido favorisce una riduzione, anziché una ossidazione! Non ho capito la frase: il prodotto tra le incertezze delle misure di posizione e velocità non può essere inferiore ad una funzione della costante di Plank Bellelli: le grandezze velocità e posizione sono tra loro complementari; ovvero devono essere determinate insieme: non possiamo conoscere la velocità di una particella se non sappiamo dove si trova. Quando due grandezze sono complementari, anche l'incertezza della loro misura risulta correlata: cioè l'inevitabile errore di misura non è su ciascuna ma sulla coppia (principio della complementarità di Bohr). Questo implica che se una delle due in un esperimento è misurata con grande precisione, l'altra sarà imprecisa. Non si può risolvere questo problema con strumenti più precisi perché al livello degli oggetti quantistici tutte le grandezze sono anche quantistiche e l'incertezza sul prodotto quantità di moto x posizione non può essere inferiore alla metà della costante di Plank ridotta che è appunto una misura della discontinuità degli oggetti quantistici. Buonasera Professore non ho ben capito la diapositiva sulla spettroscopia di assorbimento come funziona il come leggere il grafico sotto Bellelli: una domanda di questo tipo, che richiede la discussione di un grafico va fatta in classe; me la proponga alla prossima lezione. Buonasera professore, potrebbe spiegarmi brevemente la sovrapposizione degli orbitali ibridi S e P? Grazie. Bellelli: questa domanda è già stata posta su questo sito; se scorre lo storico verso l'alto trova domanda e risposta. Buonasera professore. Qual è la differenza tra forze di London e forze di Van der Waals? Bellelli: di solito si intende per forse di Van der Waals l'insieme di tutti i tipi di interazioni deboli e per forze di London le interazio ni deboli non elettrostatiche (quindi con l'esclusione delle interazioni dipolo-dipolo, ione-dipolo e legame idrogeno. buonasera professore volevo chiederle se per caso fosse possibile spiegare il procedimento della prima domanda del capitolo sulle soluzioni, quella della frazione molare. Bellelli: la domanda chiede di convertire una molarita' in una frazione molare. Prendendo 1 L di soluzione, il numero di moli del soluto è uguale alla sua molarità. Il numero di moli del solvente è dato dal peso del solvente diviso per il suo peso molecolare. Il peso del solvente è dato da: [volume (1 L) x densità - peso del soluto]. La frazione molare del soluto è X = moli soluto / (moli soluto + moli solvente). Buongiorno prof. come mai composti come il pirano o il tetraidrofurano sono considerati alifatici pur avendo una catena chiusa? Bellelli: perche' un composto sia aromatico non basta che sia ciclico: deve avere doppi legami e orbitali pi greco delocalizzati; inoltre la regola di Huckel richiede che gli elettroni negli orbitali pi greco siano 4n+2 dove n e' il numero degli anelli presenti nel composto. Ad esempio non sono aromatici ne' il cicloesano (che e' ciclico ma non ha doppi legami), ne' il cicloesene (ciclico con un solo doppio legame), ne' il cicloesadiene (ciclico con due doppi legami), mentre e' aromatico il benzene (=cicloesatriene, con un solo anello a sei atomi, tre doppi legami e 6 elettroni negli orbitali pi greco) Buonasera prof. Perche' nel calcolo dell'entalpia rusulta H = Q = 116 kcal/moleO2 e non 16 kcal/moleH2O Bellelli: perche' in quell'esempio sono state calcolate le energie di legame per la reazione di una molecola di ossigeno (116 kcal/moleO2), che forma due molecole di acqua; quindi abbiamo ottenuto kcal per mole di ossigeno o kcal per due moli di H2O. Buongiorno prof mi può spiegare per quale motivo si ha Ca = [HA]? Bellelli: non viene indicato il tipo di soluzione alla quale lei si riferisce. In una soluzione di acido debole si ha Ca = [HA] + [A-] (questa è la legge di conservazione delle masse). Se l'acido è debole e Ca è grande rispetto alla Ka (ad es. Ca = 0,1 M; Ka = 10-5 M) allora avremo che [HA] >> [A-], e nella somma [HA]+[A-] è lecito trascurare il contributo di [A-]; pertanto [HA] = Ca. In un tampone il ragionamento è lo stesso ma in questo caso abbiamo il componente [A-] derivante dalla dissociazione del sale; pertanto dobbiamo approssimare [HA]=Ca e [A-]=Cs. Buongiorno prof perché la reazione A+B -> AB -> C è bimolecolare anche da AB a C? Bellelli: la reazione indicata nello schema è composta da due processi successivi: A+B -> AB bimolecolare e (presumibilmente) di secondo ordine; e AB -> C monomolecolare e (presumibilmente) di primo ordine. Dove ha trovato che AB -> C è bimolecolare? Buonasera professore. Per quali valori di Ka posso considerare un acido forte o debole? Esiste un valore che funge da spartiacque tra le due categorie? Bellelli: non esiste un vero valore di soglia. In termini approssimativi l'acido forte non ha una Ka perché dissocia interamente e ad equilibrio la forma indissociata non è più presente. Se lei vuole un discorso più preciso, nessuna reazione è veramente irreversibile e anche un acido forte ha una Ka che però è maggiore delle concentrazioni di acido praticamente utilizzabili. Deve considerare che per la legge di Ostwald, se lei discioglie in acqua un acido ad una concentrazione pari al doppio della sua Ka, ottiene un grado di dissociazione pari a 0,5; per ottenere un grado di dissociazione del 90% deve usare una concentrazione pari a 1/8 della Ka. Se noi accettiamo l'approssimazione che un acido è interamente dissociato, quindi forte, se il suo grado di dissociazione alfa uguaglia o supera il 90%, allora un acido forte ha una Ka che è pari o superiore a 8 volte la concentrazione massima che lei intende utilizzare. Ad esempio se la concentrazione massima che lei può disciogliere è 1 M un acido forte deve avere Ka = 8 M. Buonasera professore, mi può rispiegare come faccio ad approssimare [HCOOH] = Ca e [HCOO-] = Cs nella soluzione tampone? Bellelli: prendiamo il tampone costituito da HCOOH e HCOONa. Per la legge di conservazione della carica abbiamo: [H3O+] + [Na+] = [OH-] + [HCOO-] (la somma delle cariche negative uguaglia la somma delle cariche positive). Siccome [H3O+] e [OH-] sono entrambi piccoli rispetto a [Na+] e [HCOO-] possiamo approssimare [Na+] = [HCOO-]; ma noi sappiamo che [Na+]=Cs per cui [HCOO-]=Cs. Per la legge di conservazione della massa noi sappiamo che Ca+Cs=[HCOOH]+[HCOO-]; ma noi abbiamo già approssimato [HCOO-]=Cs, quindi l'equazione precedente si risolve in Ca=[HCOOH]. buonasera professore; perché qualunque tipo di misurazione di un elettrone è sufficiente affinché questo ci appaia come particella? Bellelli: non sono sicuro di aver capito bene la domanda. L'elettrone ci può apparire come particella o come onda a seconda del tipo di misurazione che noi facciamo; quindi non è vero che qualunque tipo di misurazione ci farà apparire l'elettrone come particella. L'elettrone gode della proprietà della molteplicità di stato, cioè è sia onda che particella; oppure forse dovremmo dire che alle dimensioni dell'elettrone onda e particella non sono due cose così distinte come ci appaiono nel mondo macroscopico. A seconda dell'esperimento che facciamo riveliamo proprietà caratteristiche dell'onda o della particella. Salve professore, non ho ben capito la differenza tra potenziale elettrostatico e potenziale elettrochimico. Bellelli: il potenziale elettrochimico e' dato dalle tendenza di un atomo, ione o composto a cedere o acquistare elettroni e corrisponde al potenziale redox standard della semireazione considerata (per intenderci quello che trova nella tabella dei potenziali redox). Il potenziale elettrostatico e' invece dato dall'accumulo di carica: il fusso di elettroni in una pila rende una semicella positiva e una negativa, generando nell'una un eccesso di ioni positivi, nell'altra un eccesso di ioni negativi. In che modo la seconda dissociazione del fosfato avendo pKa = 7,2 svolge il ruolo di tampone nel sangue? Bellelli: La seconda dissociazione del fosfato e': H2PO4- + H2O <=> HPO4-2 + H3O+. In questa reazione il composto H2PO4- si comporta come un acido mentre il composto HPO4-2 e' la sua base coniugata; i due costituiscono quindi un tampone. Salve Non mi e' ben chiaro questo passaggio: quando il gas e' presente in soluzione in varie forme, la legge di Henry applica soltanto alla forma che e' uguale negli stati si soluto e gassoso. Bellelli: se lei considera un gas come l'ossigeno, questo ha la formula O2 sia in fase gassosa che in soluzione e rispetta sempre la legge di Henry. Se lei invece considera un gas come la CO2, questa ha la formula CO2 nella fase gassosa, mentre in soluzione acquosa reagisce con l'acqua secondo le reazioni: CO2 + H2O <=> H2CO3 <=> HCO3- + H3O+ l'equilibrio tra la fase gassosa e quella di soluzione e' possibile soltanto per la specie CO2, mentre le specie H2CO3 e HCO3- non possono passare nella fase gassosa. Buonasera professore non ho ben chiaro cosa rappresenta il termine Eo nell'equazione di Nernst Bellelli: il termine Eo nell'equazione di Nernst per il potenziale di semicella rappresenta il potenziale redox standard della coppia redox presente nella semicella, e si trova sulla tabella dei potenziali redox. Buonasera, perchè il secondo S nello ione iposolfito ha n.o. -2 e non -1 che è l'elettrone che prende dallo S centrale ossia come fa a compor tarsi come un ? Bellelli: l'iposolfito, il cui nome e' stato cambiato in tiosolfato, ha la stessa struttura elettronica del solfato, e i due atomi di zolfo hanno numeri di ossidazione diversi; quello al centro ha no=+6, come nel solfato; quello esterno occupa una posizione e un ruolo analogo a quello di uno degli ossigeni del solfato ed ha lo stesso numero di ossidazione di quelli, cioe' -2. Salve professore, visto che nello spazio la pressione e uguale a zero, la temperatura allora non dovrebbe essere uguale a 0 gradi Kelvin? Bellelli: questa domanda verte verso la filosofia. Il calore e' una forma di energia posseduta dai corpi; quindi in senso stretto il vuoto non possiede veramente ne' calore ne' temperatura, e non e' in grado di scambiare calore con altri corpi, anche se pue' essere attraversato da radiazione infrarossa e microonde, che veicolano calore. Infatti un termos, che può mantenere la temperatura del suo contenuto, e' fatto da un sottile involucro chiuso in vetro al cui interno e' stato fatto il vuoto. Pero' proprio perche' il vuoto non puo' contenere calore, e' formalmente corretto (ma poco sensato) dire che la sua temperatura e' 0 K. Salve, nel sito dice che il fumarato rientra nel mitocondrio diventando ossalacetato. Il libro dice che non ci sono carrier per l'ossalacetato. Come rientra allora il fumarato? Bellelli: il libro ha ragione. Nel citoplasma della cellula ci sono enzimi che convertono fumarato in ossalacetato, ed è quest'ultimo ad essere trasportato nel mitocondrio. Gli enzimi citoplasmatici catalizzano reazioni formalmente identiche a quelle mitocondriali ma sono proteine diverse, codificati da geni diversi. Buongiorno. Non capisco perché nel tampone bicarbonato anidride carbonica la CO2 è pari alla concentrazione di acido e lo ione bicarbonato è pari a quella del sale Bellelli: questo è spiegato nella lezione sui tamponi del sangue. In breve il sale del tampone è il bicarbonato di sodio presente nel plasma. L'acido dovrebbe essere l'acido carbonico (H2CO3) che però è presente in piccolissima quantità ed è in equilibrio con la CO2, a causa della reazione CO2 + H2O <=> H2CO3; quindi si considera quest'ultima come acido. Salve Professore, non capisco come una delle due CO2 prodotte dal ciclo di Krebs derivi dall'acetilCoA; non derivano dall'ossalacetato entrambe? Bellelli: una delle CO2 viene dall'acetile, l'altra dall'ossalato, ma questo non si puo' facilmente spiegare a parole. Modifico la figura del ciclo di Krebs, vada a vederla sul sito. Buonasera professore nella dimostrazione dell'idrolisi salina acida non mi riesce a tornare che H3O+ e' uguale a radice di Ki x Cs. Bellelli: la reazione (ad esempio) di NH4Cl è: NH4Cl --> NH4+ + Cl- ; e poi NH4+ + H2O <==> NH3 + H3O+. Scriviamo la legge di azione delle masse per la seconda (la prima e' irreversibile) e otteniamo: Ki = [NH3] [H3O+] / [NH4+]. Approssimiamo [H3O+] = [NH3] (si formano nella stessa reazione) e [NH4+] = Cs (la reazione ha un basso grado di dissociazione); otteniamo: Ki = [H3O+]^2 / Cs, da cui [H3O+] = radice Ki x Cs. Buongiorno professore. In una pila a concentrazione perché nella cella a concentrazione maggiore avviene la riduzione e non l'ossidazione? Bellelli: la regola che lei enuncia non esiste. L'ossidazione avviene nella semicella il cui potenziale è minore (piu' negativo o meno positivo) e la riduzione in quella in cui il potenziale e' maggiore (piu' positivo o meno negativo). Quindi per sapere dove avviene l'ossidazione e dove la riduzione occorre applicare l'equazione di Nernst alle due semicelle e vedere quale delle due ha il potenziale minore. Se la pila a concentrazione è fatta ad esempio con due semicelle a zinco l'equazione di Nernst ci dice che la semicella con la maggiore concentrazione di ione Zn++ è quella che ha il potenziale maggiore e quindi è quella in cui avviene la riduzione. Se invece facciamo una pila a concentrazione di Cl2 / Cl- l'equazione di Nernst ci dice che la cella in cui è maggiore la concentrazione dello ione Cl- è quella che ha il potenziale minore e quindi è quella in cui avviene l'ossidazione. Provi a immaginare qualche pila a concentrazione e a scrivere le equazioni di Nernst delle due semicelle per verificare. Perchè il benzene nucleofilo si combina con il gruppo OH dando sostituzione elettrofila? E perchè se si aggiunge il NH2 risulta meno basico di un'ammina (alifatica)? Bellelli: questa domanda è molto confusa. I termini elettrofilo e nucleofilo si applicano ai meccanismi delle reazioni organiche; quando lei dice che il benzene si combina col gruppo OH a quale reazione sta pensando? La sintesi chimica del fenolo di norma non si fa a partire dal benzene; la si fa a partire dall'acido benzensulfonico o da un alogenuro del benzene come il clorobenzene. L'amina del benzene (anilina) e in generale tutte le amine aromatiche sono meno basiche (hanno Kb più basse) delle corrispondenti amine alifatiche perché il doppietto elettronico dell'azoto è parzialmente coinvolto nel sistema aromatico delocalizzato. Buonasera professore volevo comunicarle che nell'autovalutazione n.3 c'è un errore. Nell'es.7: il cloruro di ammonio dà luogo a idrolisi acida. Bellelli: grazie, controllo subito e provvedo a correggere. Buonasera professore non ho capito bene come calcolare la densità dell'aria alla temperatura di 298K e alla pressione di 1 atm Bellelli: possiamo ragionare in vari modi. Io le suggerisco il seguente: prendiamo un numero di Avogadro di molecole (una mole totale). Le frazioni molari sono: O2=21%; N2=79%. Dunque il peso di una mole di aria risulta: 32x0,21 + 28x0,79 = 28,8 g. Il volume molare di un gas perfetto a 1 atm, 298 K è 24,4 L; quindi la densità dell'aria risulta 28,8 g / 24,4 L = 1,18 g/L. Nella spiegazione dell'isomeria per gli alcani menziona 3 tipi: costituzione, posizione, conformazione. Non capisco la differenza tra i primi due. Bellelli: lei ha studiato male e deve rivedere quella lezione perché le isomerie nel caso degli alcani sono semplicemente elencate, mentre sono spiegate in dettaglio più avanti nella stessa lezione, con tutti gli esempi necessari. Per l'isomeria di costituzione l'esempio proposto è quello della coppia butano-isobutano; per l'isomeria di posizione l'esempio proposto è quello della coppia 2metilpentano-3metilpentano (che sono entrambi alcani). Studi bene la lezione fino in fondo e provi a riscrivere le formule degli esempi proposti. Se poi non è chiaro mi faccia una domanda più precisa.       Torna a: Home page del corso; didattica; pagina iniziale.