CORSO DI CHIMICA E BIOCHIMICA
PRIMA FACOLTA' DI MEDICINA E CHIRURGIA - CL delle Professioni Sanitarie
SAPIENZA UNIVERSITA' DI ROMA


REAZIONI CHIMICHE; EQUILIBRIO E CINETICA

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      Le REAZIONI CHIMICHE sono processi nei quali alcune molecole (dette reagenti) si scambiano atomi tra loro per convertirsi in nuove molecole (dette prodotti). Ad esempio:
CaO + H2O --> Ca(OH)2
In questa reazione CaO e H2O sono i reagenti; Ca(OH)2 e' il prodotto. La freccia indica la direzione in cui la reazione procede e poiche' e' singola indica anche che la reazione e' praticamente irreversibile (cioe' il prodotto ha scarsa tendenza a ritrasformarsi nei reagenti).

2 SO2 + O2 <==> 2 SO3
In questa reazione l'anidride solforosa e l'ossigeno sono i reagenti, l'anidride solforica e' il prodotto. La doppia freccia indica che la reazione e' reversibile (cioe' intanto che i reagenti si convertono in prodotto una parte del prodotto si riconverte nei reagenti). I numeri che precedono le formule si chiamano COEFFICIENTI STECHIOMETRICI e consentono alla formula scritta di conservare costante il numero degli atomi coinvolti nella reazione (infatti nelle reazioni chimiche gli atomi non si creano e non si consumano, cambiano soltanto i legami che essi formano).

      Che cosa accade durante la reazione chimica? Alcune molecole (i reagenti) si convertono in altre molecole (i prodotti). Questo passa attraverso la rottura di legami chimici e la formazione di nuovi legami chimici. Ad esempio:


      LEGGI DI CONSERVAZIONE. Nel corso di una reazione chimica la massa, la carica netta e gli atomi (o i grammoatomi) dei reagenti consumati sono uguali a quelli dei prodotti formati: si dice che questi parametri si conservano. Per illustrare questo concetto e' importante premettere che la formulazione delle reazioni chimiche puo' essere riferita indifferentemente alle molecole o alle moli dei reagenti e dei prodotti. Ad esempio l'espressione:
CaO + H2O --> Ca(OH)2
puo' essere letta in due modi legittimi: una molecola di ossido di calcio reagisce con una molecola d'acqua per formare una molecola di idrossido di calcio; oppure, una mole di ossido di calcio reagisce con una mole d'acqua per formare una mole di idrossido di calcio.
1) Le molecole dei reagenti contengono gli elementi Ca, O ed H; in particolare una molecola di ossido di calcio contiene 1 atomo di Ca ed 1 atomo di O, mentre una molecola di acqua contiene 2 atomi di H ed 1 atomo di O. Pertanto i reagenti contengono globalmente 1 Ca, 2 O e 2 H. La molecola del prodotto contiene 1 atomo di Ca, 2 atomi di O e 2 atomi di H. La reazione quindi non ha ne' prodotto ne' consumato ne' cambiato gli atomi.
2) Le molecole dei reagenti hanno carica elettrica netta totale uguale a zero; il prodotto ha carica netta uguale a zero. La reazione quindi non ha ne' prodotto ne' consumato cariche elettriche.
3) Leggendo lo schema di reazione in relazione alle moli dei reagenti e dei prodotti, anziche' delle molecole osserviamo che 1 mole di ossido di calcio, che ha massa pari a 56 g reagisce con una mole di acqua, che pesa 18 g per formare una mole di idrossido di calcio che pesa 74 g. Pertanto 56 + 18 = 74 g complessivi di reagenti si sono convertiti in 74 g di prodotto e la reazione non ha ne' consumato ne' prodotto materia (questa e' una ovvia conseguenza del punto 1, gia' considerato).

      CONSERVAZIONE DELL'ENERGIA. Nel corso di una reazione chimica si conserva anche l'energia; poiche' l'energia chimica puo' essere conservata nei legami chimici o liberata all'esterno (in genere sotto forma di calore), bilanciare una reazione chimica rispetto all'energia comporta scrivere un termine che tenga conto dell'energia liberata o assorbita; ad esempio:
CaO + H2O --> Ca(OH)2 + Q
In questa equazione chimica il termine Q indica il calore emesso dalla reazione.
      Se il calore compare tra i prodotti di reazione (cioe' se la reazione quando avviene produce calore) si dice che la reazione e' esotermica o esoergonica; se invece il calore compare tra i reagenti (cioe' se la reazione quando avviene assorbe calore) si dice che la reazione e' endotermica o endoergonica.


OSSIDO-RIDUZIONI

      Le reazioni di ossido-riduzione comportano trasferimento parziale o completo di elettroni da un atomo ad un altro. Nelle molecole dei reagenti gli elettroni che saranno trasferiti risultano legati ad atomi poco elettronegativi, nelle molecole dei prodotti gli elettroni sono legati ad atomi piu' elettronegativi. Ad esempio la reazione di formazione dell'acqua:
2 H2 + O2 <==> 2 H2O
e' una reazione di ossido-riduzione perche' gli elettroni nella molecola di idrogeno, dove occupano un legame covalente omopolare, vengono trasferiti nel legame eteropolare tra O ed H, cosa che comporta il loro effettivo, anche se parziale trasferimento da H (elettronegativita' = 2,1) ad O (elettronegativita' = 3,5).

      NUMERO DI OSSIDAZIONE. Per identificare correttamente una reazione di ossido-riduzione si assegna una carica formale (fittizia) ad ogni atomo in ogni molecola di reagente o prodotto, fingendo che tutti i legami covalenti polari siano ionici (cioe' trasformando i trasferimenti di elettroni interni alla molecola da parziali in completi). Questa carica formale costituisce il NUMERO DI OSSIDAZIONE (n.o.) di ogni atomo in un composto. In pratica, per assegnare ad ogni atomo il suo numero di ossidazione bisogna controllare sulla tavola periodica l'elettronegativita' di ogni atomo ed assegnare entrambi gli elettroni di ogni legame all'atomo piu' elettronegativo. Nel caso dei legami covalenti omopolari non si assume nessun trasferimento di carica e quindi si assegna n.o.=0. Ad esempio:
2 H20 + O20 <==> 2 H2+1O-2
In questa reazione (formazione dell'acqua) i reagenti sono le due molecole di idrogeno e ossigeno che hanno entrambe soltanto legami covalenti omopolari; quindi il n.o. degli atomi dei reagenti (H in H2 e O in O2) e' pari a zero. Il prodotto, la molecola di acqua, contiene legami covalenti polari (l'elettronegativita' di H e' 2,1, quella di O e' 3,5) e quindi gli elettroni di legame vengono tolti all'atomo meno elettronegativo (H) ed assegnati al piu' elettronegativo (O). I numeri di ossidazione risultano +1 per H in H2O e -2 per O in H2O.
      Se la reazione considerata e' una ossido-riduzione si osserva che almeno due atomi cambiano il loro n.o. nel passare dai reagenti ai prodotti (questo e' il caso dell'esempio visto sopra).

      STATO DI OSSIDAZIONE. Si chiama STATO OSSIDATO di un atomo quello che ha il numero di ossidazione piu' alto (piu' positivo o meno negativo) e STATO RIDOTTO quello che ha il numero di ossidazione piu' basso (piu' negativo o meno positivo. Ad esempio nella reazione di formazione dell'acqua vista sopra gli stati di ossidazione dell'idrogeno sono i seguenti: H+ (in H2O) e' lo stato ossidato, mentre H0 (in H2) e' lo stato ridotto. Gli stati di ossidazione dell'ossigeno sono invece: O-2 (in H2O) e' lo stato ridotto, mentre O0 (in O2) e' lo stato ossidato.
      L'atomo il cui numero di ossidazione aumenta nella reazione si ossida (H nell'esempio di cui sopra, perche' il suo n.o. passa da 0 nei reagenti a +1 nel prodotto); quello il cui numero di ossidazione diminuisce si riduce (O nell'esempio di cui sopra, perche' il suo n.o. passa da 0 nei reagenti a -2 nel prodotto). Poiche' l'elemento che si ossida riduce il suo partner di reazione esso e' anche chiamato RIDUCENTE, mentre quello che si riduce ossida il suo partner ed e' chiamato OSSIDANTE.

L'EQUILIBRIO CHIMICO

      Tutte le reaioni chimiche sono reversibili almeno in linea di principio, ma solo alcune lo sono in quantita' misurabile. Quando una reazione e' reversibile essa non progredisce fino al completo consumo dei reagenti, ma sembra arrestarsi in una condizione in cui sono presenti insieme sia i reagenti che i prodotti, chiamata CONDIZIONE DI EQUILIBRIO. Questo avviene perche' mentre i reagenti si convertono in prodotti, i prodotti seguendo la reazione inversa si convertono in reagenti e nella condizione di equilibrio la velocita' con cui i reagenti si consumano (formando i prodotti) eguaglia quella con cui si formano (a partire dai prodotti).

      LEGGE DI AZIONE DELLE MASSE. Quando una reazione chimica ha raggiunto la condizione di equilibrio, vale la legge di azione delle masse che stabilisce che E' COSTANTE IL RAPPORTO TRA IL PRODOTTO DELLE CONCENTRAZIONI DEI PRODOTTI ED IL PRODOTTO DELLE CONCENTRAZIONI DEI REAGENTI, CIASCUNA ELEVATA AL PROPRIO COEFFICIENTE STECHIOMETRICO.
      Ad esempio si consideri la seguente reazione reversibile:
N2 + 3 H2 <==> 2 NH3
La legge delle masse (applicata dopo il raggiungimento della condizione di equilibrio) stabilisce che:
K = [NH3]2 / [N2][H2]3
In questa formula le parentesi quadrate indino le concentrazioni molari e K indica la costante di equilibrio. La costante di equilibrio e' la stessa qualunque siano le concentrazioni iniziali dei reagenti e dei prodotti e varia soltanto con la temperatura.


CINETICA CHIMICA

      La cinetica chimica studia la velocita' con cui avvengono le reazioni chimiche e, per la grande correlazione tra i due argomenti, anche il meccanismo attraverso il quale esse avvengono.
      La velocita' di reazione e' definita come il rapporto tra la variazione di concentrazione del reagente (presa con segno negativo) e l'intervallo di tempo considerato: ad esempio per la reazione irreversibile A --> B, la velocita' di reazione e' definita come:
v = -d[A]/dt = d[B]/dt
Una reazione di questo tipo, nella quale interviene una sola molecola di reagente e' definita MONOMOLECOLARE. Se il meccanismo di reazione e' semplice (cioe' non richiede la formazione di intermedi di reazione semi-stabili) la velocita' e' proporzionale alla concentrazione del reagente e ad una costante (costante cinetica):
v = -d[A]/dt = k[A]
Una reazione del tipo A + B --> C nella quale sono richiesti due reagenti e' definita BIMOLECOLARE e la sua legge cinetica assume la forma:
v = -d[A]/dt = = -d[B]/dt = d[C]/dt = k[A][B]
Si definisce ORDINE di una reazione chimica il grado del monomio o del polinomio che ne esprime la legge cinetica. Ad esempio nella reazione monomolecolare vista sopra la legge cinetica v=k[A] risulta di primo grado e quindi l'ordine di reazione e' uguale ad uno; invece nella reazione bimolecolare dell'esempio sopra riportato la legge cinetica v=k[A][B] risulta di secondo grado e quindi l'ordine e' uguale a 2. E' importante sottolineare che l'ordine di reazione coincide con la molecolarita' soltanto nel caso di reazioni semplici, il cui meccanismo non passa attraverso intermedi di reazione semi-stabili. Di conseguenza l'ordine di reazione non puo' essere predetto dalla stechiometria dei reagenti e deve essere determinato sperimentalmente!
La costante cinetica di una reazione chimica dipende fondamentalmente dalla barriera energetica che i reagenti devono superare per potersi trasformare nei prodotti: infatti le reazioni chimiche devono sempre iniziare con la rottura o o almeno l'indebolimento di legami chimici (cioe' di orbitali di legame) e questo processo richiede energia (si veda la figura e la discussione riportate all'inizio di questo capitolo). L'energia necessaria affinche' si rompano i legami chimici presenti nelle molecole dei prodotti si chiama ENERGIA DI ATTIVAZIONE e lo stato dei reagenti nel quale i legami interessati sono rotti o indeboliti si chiama il suo STATO ATTIVATO. Quanto maggiore e' l'energia di attivazione di una reazione chimica tanto minore e' la sua costante cinetica. L'energia di attivazione puo' essere rappresentata su un grafico cartesiano come segue:

In questo grafico l'ascissa riporta la coordinata di reazione, un qualsiasi parametro in grado di distinguere i reagenti dai prodotti (ad es. una lunghezza di legame) e l'ordinata riporta un parametro energetico (in genere G, piu' raramente H o S).

Domande (la risposta e' obbligatoria se e' stata attivata la registrazione elettronica della presenza)
1) La legge di azione delle masse della reazione chimica 2 H2 + O2 ↔ 2 H2O e':
K = [H2]2 [O2] / [H2O]2
K = [H2O]2 / [H2]2 [O2]
K = 2 [H2O] / 2 [H2] [O2]

2) I parametri che determinano la costante cinetica di una reazione sono:
l'energia di attivazione, la temperatura e il fattore probabilistico
l'energia di attivazione e la costante di equilibrio
la temperatura, l'energia di attivazione e la costante di equilibrio

3) Le proprieta' di conservazione nelle rezioni chimiche si applicano a:
massa, atomi e cariche
massa, atomi e molecole
massa, molecole e cariche

4) Una reazione chimica irreversibile:
procede fino alla scomparsa di tutti i reagenti
procede fino al raggiungimento della sua condizione di equilibrio
procede fino alla scomparsa del reagente che, tenendo conto dei coefficienti stechiometrici, e' presente in minore quantita'

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Come sono disposti gli elettroni del carbonio?
Il carbonio ha in tutto 6 elettroni, 2 nell'orbitale 1s, 2 nell'orbitale 2s e 2 negli orbitali 2p.
Pertanto la sua costituzione elettronica si esprime come: 1s2 2s2 2p2.

Qual e' la definizione di concentrazione di una soluzione?
Si definisce concentrazione di una soluzione il rapporto tra la quantita' di
soluto (in grammi, mL o moli) e la quantita' di soluzione (di solito espressa in dL o L)

Che cos'è l'energia di legame?
L'energia di legame tiene uniti due atomi tra i quali si instaura un orbitale
di legame (o n legame elettrostatico) e viene emessa sotto forma di calore quando il legame si
forma. Per rompere il legame deve essere fornita una quantità di energia (sotto forma di calore
o di radiazione elettromagnetica) pari all'energia di legame.

che cos'è la delocalizzazione e risonanza?
In alcune molecole che possiedono almeno un orbitale pi greco (quindi almeno un
doppio legame) è possibile osservare la delocalizzazione di questo: ovvero l'orbitale pi greco non ha una
posizione definita ma può trovarsi tra due coppie di atomi; l'esempio tipico di questa condizione è dato
dall'acido nitroso (si vedano le formule nel capitolo sul legame chimico). Risonanza è un sinonimo di
delocalizzazione ed indica le due strutture possibili per la molecola, che presentano ciascuna il doppio
legame in una posizione diversa.

Che cosa la fase termodinamica e la relazione con gli stati di aggregazione?
Si definisce fase termodinamica un corpo nel quale le molecole si trovano tutte in
condizione di interagire tra loro. Un liquido o un gas costituiscono ciascuno una fase termodinamica; un
sistema che ha sia il liquido che il gas (ad esempio una bottiglia tappata, piena per metà di acqua e per
metà di aria) è composto da due fasi termodinamiche perché le molecole del gas non possono
direttamente interagire con quelle del liquido. Il concetto di fase non coincide con quello di stato di
aggregazione perché un sistema costituito da due liquidi immiscibili (ad esempio acqua e olio)
è costituito da due fasi, entrambe allo stato liquido.

Cosa sono le diluizioni seriali?
Se una soluzione iniziale che chiamiamo S1 viene diluita con solvente puro si ottiene
una seconda soluzione che chiamiamo S2 a minore concentrazione. Se S2 viene a sua volta diluita con
solvente pure si ottiene una terza soluzione con concentrazione inferiore a quella di S2 che chiamiamo S3.
La ripetizione di questo processo costituisce una diluizione seriale.

Cosa sono l'entropia e l'entalpia e quale è la differenza tra le due?
L'entropia e l'entalpia sono le energie attive nei sistemi termodinamici (o
meglio nel corso dei cambiamenti che avvengono nei sistemi termodinamici). In chimica l'entalpia
è essenzialmente conservata nelle energie di legame tra gli atomi e tra le molecole.
L'entropia è invece una misura del grado di probabilità del sistema considerato e può essere
espressa nella forma di una energia grazie alla legge di Boltzmann. Per domande come
questa, però, è preferibile fare riferimento al contenuto delle dispense che spiegano il
concetto più estesamente.

Qual è la definizione di omeopatia?
L'omeopatia è una complessa teoria medica sviluppata tra la fine del
XVIII e l'inizio del XIX secolo da un medico tedesco di nome Samuel Hahnemann (1755-
1843). Oggi questa teoria è completamente obsoleta e sconfessata. Puoi trovare una
descrizione dei principi della teoria omeopatica su questo sito web (seguendo
i links indicati).

Qual è la differenza tra entropia ed entalpia?
Ho risposto a questa domanda poco piu' in alto in questa serie di domande.

Quando si forma l'idrolisi salina?
L'idrolisi salina si verifica quando si discioglie in acqua un sale che nella
sua dissociazione elettrolitica libera o uno ione positivo che e' l'acido coniugato di una base
debole o uno ione negativo che e' la base coniugata di un acido debole. Vada a vedere gli
esempi del cloruro di ammonio e dell'acetato di sodio descritti nella dispensa sull'equilibrio ionico.

Cosa si intende per specie intermedia del carbonile idratato quando si parla di emiacetale ed emichetale?
Il carbonile idratato e' un (ipotetico) intermedio di reazione nella sintesi del semiacetale
o semichetale che deriva dalla reazione con l'acqua: R - CHO + H2O <=> R - CH(OH)2
R - CH(OH)2 è il carbonile idratato. Dove ha trovato questa molecola? Nelle dispense non
viene spiegata perche' lo stato idratato del carbonile è pochissimo popolato ad equilibrio, puo' essere
ignorato: la reazione procede come se questo stato non esistesse.

Perchè il fruttosio nella forma ciclica ha la forma di un pentano se prima lo scrive in forma
lineare con sei atomi di carbonio?
Il fruttosio ha 6 atomi di carbonio, sia nella forma lineare che in quella ciclica. La forma ciclica
non assomiglia a un pentano perché uno degli atomi dell'anello è un ossigeno anziché un
carbonio. Quindi l'anello ha 4 atomi di C. In aggiunta a questi ci sono altri 2 atomi di C fuori
dell'anello.

Come avviene la sintesi del glicogeno e perche' e' una reazione energicamente favorevole?
La biosintesi del glicogeno avviene in vari passaggi, ciascuno catalizzato da un enzima,
ed e' energeticamente favorevole perche' comporta consumo di ATP. Per riassumere al massimo,
i passaggi della via metabolica sono: glucosio -> glucosio 1-fosfato -> uridina-difosfo-glucosio -> glicogeno.

Qual e' la funzione dell'amminoacil tRNA?
L'amminoacil-tRNA svolge una funzione fondamentale perché 1) possiede
l'antitripletta e quindi riconosce tramite l'accoppiamento delle basi azotate la tripletta sul mRNA;
e 2) trasporta l'aminoacido corrispondente all'antitripletta legato con legame estere all'OH in
posizione 3' del ribosio. Di fatto l'amminoacil-tRNA e' l'unico elemento che veramente
"realizza" il codice genetico (insieme all'enzima amminoacil-tRNA sintetasi che attacca
l'aminoacido giusto al tRA con l'antitripletta giusta): nessun altro elemento del sistema della
sintesi proteica accoppia amminoacidi e triplette nucleotidiche.

Nella glicolisi quali sono le fasi dove avviene consumo di ATP e quelle in cui c'e'
acquisto di atp? e dove si formano le 2 molecole di NADH?
perche' nella fase di rendimento della glicolisi si producono 4 molecole di ATP e 2 di NADH?
Devi fare riferimento allo schema della glicolisi riportato nel materiale disponibile sul sito.
Il consumo di ATP avviene nella conversione del glucosio a gluosio 6 fosfato (catalizzata dall'esochinasi)
e nella conversione del furttosio 6 fosfato in fruttosio 1,6 difosfato (catalizzata dalla fosfofruttochinasi).
Guadagno di ATP si ha nelle conersioni dell'acido 1,3 difosfoglicerico in acido 3 fosfoglicerico e dell'acido
fosfoenolpiruvico in acido piruvico.
La riduzione del NAD a NADH si verifica nella conversione della gliceraldeide 3 fosfato in acido 1,3
difosfoglicerico.
Per il bilancio energetico devi contare l'ATP consumato, e quello prodotto.

Quali sono i prodotti finali del ciclo di krebs?
I prodotti finali del ciclo di Krebs sono CO2, NADH, FADH2 e GTP; però bisogna
evitare questo tipo di domande e riferirsi alla trattazione del ciclo nel materiale didattico.

Cosa la piruvato decarbossilasi?
La piruvato decabossilasi è l'enzima che converte il piruvato in acetil-CoA. La
reazione comporta la produzione di una molecola di CO2 e la riduzione di una molecola di NADH

Qual è la funzione dell'ATPasi?
La funzione dell'ATPasi mitocondriale è quella di trasferire gli ioni idorgeno dallo
spazio intermembranario alla matrice mitocondriale, seguendo il loro gradiente di concentrazione.
Poiché il trasferimento avviene secondo il gradienti di concentrazione, esso è accoppiato alla
fosforilazione di ATP, secondo la reazione: ADP + acido fosforico --> ATP.

Quante molecole di ATP vengono prodotte tra la glicolisi ciclo di Krebs e fosforilazione ossidativa??
Questo e' spiegato nella lezione di Biochimica 2: il bilanco finale massimo e'
di 38 ATP per molecola di glucosio: 2 ATP e 2 NADH nella glicolisi; 2 NADH dalla piruvato
decarbossilasi (per 2 molecole di piruvato); 6 NADH, 2 FADH2 e 2 GTP nel ciclo di Krebs
(per 2 molecole di acetilCoA). Totale 4 ATP/GTP, 10 NADH e 2 FADH2.
Ogni NADH puo' produrre fino ad un massimo di 3 ATP nella fosforilazione ossidativa e ogni
FADH2 fino ad un massimo di 2 ATP. Totale 4 + 10x3 + 2x2 = 38 ATP.



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