CORSO DI CHIMICA E BIOCHIMICA
PRIMA FACOLTA' DI MEDICINA E CHIRURGIA - CLUPS DIETISTA; INFERMIERE; TECNICO DI LABORATORIO
SAPIENZA UNIVERSITA' DI ROMA


L'EQUILIBRIO IONICO IN SOLUZIONE

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LO IONE IDROGENO IN SOLUZIONE

      Lo ione idrogeno, H+, ha una struttura unica: infatti quando l'atomo di idrogeno perde il suo unico elettrone non ne rimane che il nucleo nudo, costituito da un protone. Lo studente puo' facilmente verificare sulla tavola periodica che la prima ionizzazione dell'elio, l'elemento successivo all'idrogeno, produce uno ione che possiede un elettrone nell'orbitale 1s, e quella del litio uno ione che ha due elettroni nell'orbitale 1s. Il nucleo dell'idrogeno ha un diametro molto piccolo, circa uncentomillesimo dell'orbitale 1s, e quindi lo ione idrogeno ha una densita' di carica molto grande, a causa della quale non rimane libero in soluzione ma tende a combinarsi reversibilmente con ioni o molecole che possiedono doppietti elettronici spaiati, accettando un legame dativo.


AUTOPROTOLISI DELL'ACQUA

      L'acqua, come pure altri solventi di minore interesse per la medicina, va incontro ad una reazione di dissociazione spontanea nella quale si libera uno ione idrogeno, subito catturato da un'altra molecola d'acqua e idratato (trasformato) a ione idronio:
2 H2O <==> H3O+ + OH-
Questa reazione, definita AUTOPROTOLISI, e' reversibile e raggiunge molto rapidamente uno stato di equilibrio, secondo la legge di azione delle masse:
K = [H3O+][OH-] / [H2O]2
L'autoprotolisi dell'acqua e' una reazione improbabile e a 25oC la concentrazione dei prodotti e' soltanto di 10-7 M (1 decimo di milionesimo di mole per litro). Poiche' la concentrazione dell'acqua e' molto grande rispetto a quella dei prodotti di reazione (cioe' la quantita' di acqua consumata nella reazione e' piccolissima rispetto al totale), la si puo' assumere costante e raccoglierla nella costante di equilibrio. Si ottiene cosi' una seconda costante chiamata PRODOTTO IONICO DELL'ACQUA (KW):
KW = K [H2O]2 = [H3O+][OH-]


IL pH

      Poiche' le concentrazioni dello ione idronio (H3O+) e dello ione ossidrile o idrossido (OH-) in acqua sono in genere molto piccole, risulta conveniente esprimerle in forma logaritmica. Si definisce con "p" il logaritmo in base 10 e cambiato di segno di un numero; cosi' pH e' il logaritmo decimale cambiato di segno della concentrazione molare dello ione idronio:
pH = -log10 [H3O+]
Allo stesso modo si indica con pOH il logaritmo decimale cambiato di segno della concentrazione molare dello ione ossidrile, con pKW quello del prodotto ionico dell'acqua e con pK quello di una qualunque costante di equilibrio:
pOH = -log10 [OH-]
pKW = -log10 KW = 14 = pH + pOH


ACIDI E BASI SECONDO BRONSTED E LOWRY

      Ci sono varie definizioni di acido e base; quella piu' adatta agli scopi delle applicazioni biomediche della chimica e' quella di Bronsted e Lowry che definisce ACIDO una sostanza capace di cedere uno ione H+ e BASE una sostanza che puo' combinarsi con uno ione H+. Le reazioni acido-base secondo questa teoria sono quindi scambi di ioni H+ tra un donatore (l'acido) e un accettore (la base). Ad esempio l'acido cloridrico puo' scambiare uno ione idrogeno con l'acqua (base) nella reazione:

Il prodotto della reazione di dissociazione di un acido, cioe' l'acido privato dello ione idrogeno, prende il nome di BASE CONIUGATA di quell'acido perche' potrebbe, nella reazione inversa combinarsi con uno ione idrogeno e riformare l'acido di partenza (cioe' Cl- e' la base coniugata di HCl perche' potrebbe ricombinarsi con uno ione idrogeno e riformare HCl).
Quando il solvente (come l'acqua) e' capace di autoprotolisi, lo ione idrogeno, che non puo' trovarsi isolato in soluzione per la sua reattivita', puo' combinarsi con le molecole del solvente (nel caso dell'acqua formando lo ione idronio). Lo scambio di ione idrogeno avviene quindi in questo caso tra l'acido e il solvente.
      Nel caso delle basi in soluzione acquosa valgono le stesse considerazioni fatte per gli acidi ma i ruoli del soluto e del solvente si invertono. Ad esempio nella dissociazione dell'ammoniaca in acqua si ha:
NH3 + H2O <==> NH4+ + OH-
In questa reazione l'ammoniaca e' la base e accetta uno ione idrogeno donato dall'acqua (che si comporta quindi come acido). Il prodotto della combinazione dello ione idrogeno con la base costituisce l'ACIDO CONIUGATO di quella base perche' nella reaizone inversa potrebbe dissociare lo ione idrogeno e riformare la base di partenza (cioe' NH4+ e' l'acido coniugato di NH3 perche' cedendo uno ione idrogeno potrebbe riformare NH3).

      ACIDI FORTI E ACIDI DEBOLI; BASI FORTI E BASI DEBOLI. Si chiama acido forte un acido che dissocia irreversibilmente in acqua, acido debole uno che dissocia reversibilmente. Ad esempio:
ACIDO FORTE: HCl + H2O --> H3O+ + Cl-
ACIDO DEBOLE: HNO2 + H2O <==> H3O+ + NO2-

      Si chiama base forte una base che si converte integralmente e irreversibilmente nel suo acido coniugato e nella base coniugata del solvente, base debole una che lo fa solo parzialmente, in una reazione reversibile. Ad esempio:
BASE FORTE: NaOH --> Na+ + OH-
BASE DEBOLE: NH3 + H2O <==> NH4+ + OH-

      CALCOLO DEL pH DEGLI ACIDI E DELLE BASI. L'acido forte dissocia completamente; pertanto se noi indichiamo con Ca la sua concentrazione analitica (cioe' il numero di moli per litro, a prescindere dallo stato dissociato o indissociato), si ha:
[H3O+] = Ca
      L'acido debole stabilisce una condizione di equilibrio governata dalla legge di azione delle masse. Indicando con HA un generico acido debole e con A- lo ione che risulta dalla sua dissociazione, e includendo la concentrazione dell'acqua nella costante di equilibrio, si puo' scrivere:
Ka = [H3O+][A-] / [HA]
Facendo le due approssimazioni [H3O+]=[A-] e [HA] = Ca si puo' ottenere:
[H3O+] = √ (Ka Ca)
      Cobn ragionamento analogo a quello condotto per gli acidi e le basi si ricava:
per le BASI FORTI: [OH-] = Cb
per le BASI DEBOLI: [OH-] = √ (Kb Cb)
Se si vuole calcolare la concentrazione dello ione idronio nel caso delle basi deboli, si deve ricordare la relazione KW = [H3O+][OH-], dalla quale si ricava: [H3O+] = KW / [OH-]

      DEFINIZIONI DI NEUTRALITA', ACIDITA', BASICITA'.
      La concentrazione dello ione idronio nell'acqua pura, alla quale non sono stati aggiunti acidi o basi e' uguale a quella dello ione ossidrile. Poiche' KW = 10-14 M2, si puo' facilmente calcolare che nell'acqua pura:
[H3O+] = [OH-] = √ KW = 10-7 M
pH = -log10 [H3O+] = 7
pOH = -log10 [OH-] = 7
Una soluzione nella quale pH = pOH = 7 e' definita NEUTRA.

      Se una soluzione contiene un acido o una base, la relazione pH = pOH che era valida per l'acqua pura non vale piu' e si ha invece:
nel caso degli ACIDI: [H3O+] > [OH-]
[H3O+] > 10-7 M
pH < 7 (con pOH > 7 e pKW sempre uguale a 14)

nel caso delle BASI: [OH-] > [H3O+]
[OH-] > 10-7 M
pOH < 7 (con pH > 7 e pKW sempre uguale a 14)

      In conclusione la soluzione e':
ACIDA se ha pH < 7
NEUTRA se ha pH = 7
BASICA se ha pH > 7
In forma grafica:



IDROLISI SALINA

      I sali sono composti nei quali uno ione positivo e' legato ad uno ione negativo mediante un legame ionico. Se vengono disciolti in acqua il legame ionico si spezza e i due ioni si separano. Ad esempio:

Uno dei due ioni derivanti dalla dissociazione del sale potrebbe essere la base coniugata di un acido debole o l'acido coniugato di una base debole; se questo avviene si ha la reazione dell'IDROLISI SALINA, che rende acido o basico il pH della soluzione.

      IDROLISI BASICA. Un esempio di idrolisi basica interessante per la medicina e' dato dal bicarbonato di sodio:
NaHCO3 --> Na+ + HCO3-
HCO3- + H2O <==> H2CO3 + OH-
L'acido carbonico formato in questa reazione puo' andare incontro ad una ulteriore reazione (che non e' un'idrolisi):
H2CO3 <==> CO2 + H2O
E' importante sottolineare che tutte queste reazioni avvengono anche all'interno del nostro organismo. Per le formule di struttura di questi composti si veda la lezione 1 (atomi e molecole).

      IDROLISI ACIDA. Un sale importante per la medicina che da questo tipo di idrolisi e' il cloruro di ammonio, le cui reazioni sono:
NH4Cl --> NH4+ + Cl-
NH4+ + H2O <==> NH3 + H3O+


SOLUZIONI TAMPONE

      La soluzione di un acido debole ed un suo sale (o di una base debole ed un suo sale) e' chiamata SOLUZIONE TAMPONE. Una proprieta' essenziale delle soluzioni tampone e' la capacita' di mantenere approssimativamente costante il pH anche a fronte di aggiunte di acidi o basi. Per capire il meccanismo di funzionamento dei tamponi occorre chiedersi in primo luogo quali equilibri si instaurino in soluzione, ed in secondo luogo come questi equilibri rispondano all'aggiunta di acidi o di basi.
      Le soluzioni tampone sono molto importanti in medicina; ad esempio il sangue contiene vari sistemi tampone che ne mantengono il pH al valore costante di 7,4, con oscillazioni in piu' o in meno di sole 0,04 unita' di pH.

      Un esempio di tampone e' quello costituito dall'acido formico e dal suo sale formiato di sodio, che in acqua vanno incontro alle seguenti dissociazioni:
Formiato di sodio: HCOONa --> HCOO-+ Na+
Acido formico: HCOOH + H2O <==> HCOO- + H3O+
La costante di equilibrio della dissociazione reversibile dell'acido formico e':
Ka = [HCOO-][H3O+] / [HCOOH]
Poiche' il sale e' completamente dissociato negli ioni costituenti, mentre l'acido lo e' solo in piccola parte, si possono scrivere le seguenti approssimazioni (indicando con Cs la concentrazione del sale e con Ca quella dell'acido):
Cs = [HCOO-]
Ca = [HCOOH]
Possiamo quindi riscrivere la Ka in questo modo:
Ka = Cs [H3O+] / Ca
Da quest'ultima formula si ricava:
[H3O+] = Ka Ca / Cs
che, trasposta in forma logaritmica, ci da l'equazione di Henderson e Hasselbalch:
pH = pKa + log (Cs / Ca)
dove pKa = -log Ka

      Come si vede, il pH del tampone e' collegato al rapporto tra le concentrazioni del sale e dell'acido, che possono essere anche molto grandi; questo inibisce le variazioni del pH.
      Cosa accade se si aggiunge un acido o una base ad una soluzione tampone?
L'aggiunta di un acido estraneo al tampone (ad es. HCl) trasforma una piccola quantita' di sale in acido, secondo la reazione irreversibile:
HCOONa + HCl --> HCOOH + NaCl

L'aggiunta di una base estranea al tampone (ad es. NaOH) trasforma una piccola quantita' di acido in sale, secondo la reazione irreversibile:
HCOOH + NaOH --> HCOONa + H2O

      In entrambi i casi si ha una piccola variazione del pH, molto inferiore a quella che si verificherebbe se l'acido o la base fossero aggiunti all'acqua o a una soluzione non tamponata.

(Testo riveduto a maggio 2020)

Domande (la risposta e' obbligatoria se e' stata attivata la registrazione elettronica della presenza)
1) L'acido coniugato della base debole NH3 e':
NH2-
NH4+
H3O+

2) Il sangue contiene dei tamponi che ne mantengono il pH costante al valore di circa:
7,0
7,4
7,2

3) Sciogliendo in acqua il bicarbonato di sodio si osserva la reazione chimica:
idrolisi basica: HCO3- + H2O ↔ H2CO3 + OH-
dissociazione acida: H2CO3 + H2O ↔ HCO3- + H3O+
decomposizione: HCO3- ↔ CO2 + OH-

4) Si definisce acido debole:
un acido che e' chimicamente instabile
un acido che non possiede ioni idrogeno
un acido che dissocia solo parzialmente nella sua base coniugata e ione idrogeno

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Come sono disposti gli elettroni del carbonio?
Il carbonio ha in tutto 6 elettroni, 2 nell'orbitale 1s, 2 nell'orbitale 2s e 2 negli orbitali 2p.
Pertanto la sua costituzione elettronica si esprime come: 1s2 2s2 2p2.

Qual e' la definizione di concentrazione di una soluzione?
Si definisce concentrazione di una soluzione il rapporto tra la quantita' di
soluto (in grammi, mL o moli) e la quantita' di soluzione (di solito espressa in dL o L)

Che cos'è l'energia di legame?
L'energia di legame tiene uniti due atomi tra i quali si instaura un orbitale
di legame (o n legame elettrostatico) e viene emessa sotto forma di calore quando il legame si
forma. Per rompere il legame deve essere fornita una quantità di energia (sotto forma di calore
o di radiazione elettromagnetica) pari all'energia di legame.

che cos'è la delocalizzazione e risonanza?
In alcune molecole che possiedono almeno un orbitale pi greco (quindi almeno un
doppio legame) è possibile osservare la delocalizzazione di questo: ovvero l'orbitale pi greco non ha una
posizione definita ma può trovarsi tra due coppie di atomi; l'esempio tipico di questa condizione è dato
dall'acido nitroso (si vedano le formule nel capitolo sul legame chimico). Risonanza è un sinonimo di
delocalizzazione ed indica le due strutture possibili per la molecola, che presentano ciascuna il doppio
legame in una posizione diversa.

Che cosa la fase termodinamica e la relazione con gli stati di aggregazione?
Si definisce fase termodinamica un corpo nel quale le molecole si trovano tutte in
condizione di interagire tra loro. Un liquido o un gas costituiscono ciascuno una fase termodinamica; un
sistema che ha sia il liquido che il gas (ad esempio una bottiglia tappata, piena per metà di acqua e per
metà di aria) è composto da due fasi termodinamiche perché le molecole del gas non possono
direttamente interagire con quelle del liquido. Il concetto di fase non coincide con quello di stato di
aggregazione perché un sistema costituito da due liquidi immiscibili (ad esempio acqua e olio)
è costituito da due fasi, entrambe allo stato liquido.

Cosa sono le diluizioni seriali?
Se una soluzione iniziale che chiamiamo S1 viene diluita con solvente puro si ottiene
una seconda soluzione che chiamiamo S2 a minore concentrazione. Se S2 viene a sua volta diluita con
solvente pure si ottiene una terza soluzione con concentrazione inferiore a quella di S2 che chiamiamo S3.
La ripetizione di questo processo costituisce una diluizione seriale.

Cosa sono l'entropia e l'entalpia e quale è la differenza tra le due?
L'entropia e l'entalpia sono le energie attive nei sistemi termodinamici (o
meglio nel corso dei cambiamenti che avvengono nei sistemi termodinamici). In chimica l'entalpia
è essenzialmente conservata nelle energie di legame tra gli atomi e tra le molecole.
L'entropia è invece una misura del grado di probabilità del sistema considerato e può essere
espressa nella forma di una energia grazie alla legge di Boltzmann. Per domande come
questa, però, è preferibile fare riferimento al contenuto delle dispense che spiegano il
concetto più estesamente.

Qual è la definizione di omeopatia?
L'omeopatia è una complessa teoria medica sviluppata tra la fine del
XVIII e l'inizio del XIX secolo da un medico tedesco di nome Samuel Hahnemann (1755-
1843). Oggi questa teoria è completamente obsoleta e sconfessata. Puoi trovare una
descrizione dei principi della teoria omeopatica su questo sito web (seguendo
i links indicati).

Qual è la differenza tra entropia ed entalpia?
Ho risposto a questa domanda poco piu' in alto in questa serie di domande.

Quando si forma l'idrolisi salina?
L'idrolisi salina si verifica quando si discioglie in acqua un sale che nella
sua dissociazione elettrolitica libera o uno ione positivo che e' l'acido coniugato di una base
debole o uno ione negativo che e' la base coniugata di un acido debole. Vada a vedere gli
esempi del cloruro di ammonio e dell'acetato di sodio descritti nella dispensa sull'equilibrio ionico.

Cosa si intende per specie intermedia del carbonile idratato quando si parla di emiacetale ed emichetale?
Il carbonile idratato e' un (ipotetico) intermedio di reazione nella sintesi del semiacetale
o semichetale che deriva dalla reazione con l'acqua: R - CHO + H2O <=> R - CH(OH)2
R - CH(OH)2 è il carbonile idratato. Dove ha trovato questa molecola? Nelle dispense non
viene spiegata perche' lo stato idratato del carbonile è pochissimo popolato ad equilibrio, puo' essere
ignorato: la reazione procede come se questo stato non esistesse.

Perchè il fruttosio nella forma ciclica ha la forma di un pentano se prima lo scrive in forma
lineare con sei atomi di carbonio?
Il fruttosio ha 6 atomi di carbonio, sia nella forma lineare che in quella ciclica. La forma ciclica
non assomiglia a un pentano perché uno degli atomi dell'anello è un ossigeno anziché un
carbonio. Quindi l'anello ha 4 atomi di C. In aggiunta a questi ci sono altri 2 atomi di C fuori
dell'anello.

Come avviene la sintesi del glicogeno e perche' e' una reazione energicamente favorevole?
La biosintesi del glicogeno avviene in vari passaggi, ciascuno catalizzato da un enzima,
ed e' energeticamente favorevole perche' comporta consumo di ATP. Per riassumere al massimo,
i passaggi della via metabolica sono: glucosio -> glucosio 1-fosfato -> uridina-difosfo-glucosio -> glicogeno.

Qual e' la funzione dell'amminoacil tRNA?
L'amminoacil-tRNA svolge una funzione fondamentale perché 1) possiede
l'antitripletta e quindi riconosce tramite l'accoppiamento delle basi azotate la tripletta sul mRNA;
e 2) trasporta l'aminoacido corrispondente all'antitripletta legato con legame estere all'OH in
posizione 3' del ribosio. Di fatto l'amminoacil-tRNA e' l'unico elemento che veramente
"realizza" il codice genetico (insieme all'enzima amminoacil-tRNA sintetasi che attacca
l'aminoacido giusto al tRA con l'antitripletta giusta): nessun altro elemento del sistema della
sintesi proteica accoppia amminoacidi e triplette nucleotidiche.

Nella glicolisi quali sono le fasi dove avviene consumo di ATP e quelle in cui c'e'
acquisto di atp? e dove si formano le 2 molecole di NADH?
perche' nella fase di rendimento della glicolisi si producono 4 molecole di ATP e 2 di NADH?
Devi fare riferimento allo schema della glicolisi riportato nel materiale disponibile sul sito.
Il consumo di ATP avviene nella conversione del glucosio a gluosio 6 fosfato (catalizzata dall'esochinasi)
e nella conversione del furttosio 6 fosfato in fruttosio 1,6 difosfato (catalizzata dalla fosfofruttochinasi).
Guadagno di ATP si ha nelle conersioni dell'acido 1,3 difosfoglicerico in acido 3 fosfoglicerico e dell'acido
fosfoenolpiruvico in acido piruvico.
La riduzione del NAD a NADH si verifica nella conversione della gliceraldeide 3 fosfato in acido 1,3
difosfoglicerico.
Per il bilancio energetico devi contare l'ATP consumato, e quello prodotto.

Quali sono i prodotti finali del ciclo di krebs?
I prodotti finali del ciclo di Krebs sono CO2, NADH, FADH2 e GTP; però bisogna
evitare questo tipo di domande e riferirsi alla trattazione del ciclo nel materiale didattico.

Cosa la piruvato decarbossilasi?
La piruvato decabossilasi è l'enzima che converte il piruvato in acetil-CoA. La
reazione comporta la produzione di una molecola di CO2 e la riduzione di una molecola di NADH

Qual è la funzione dell'ATPasi?
La funzione dell'ATPasi mitocondriale è quella di trasferire gli ioni idorgeno dallo
spazio intermembranario alla matrice mitocondriale, seguendo il loro gradiente di concentrazione.
Poiché il trasferimento avviene secondo il gradienti di concentrazione, esso è accoppiato alla
fosforilazione di ATP, secondo la reazione: ADP + acido fosforico --> ATP.

Quante molecole di ATP vengono prodotte tra la glicolisi ciclo di Krebs e fosforilazione ossidativa??
Questo e' spiegato nella lezione di Biochimica 2: il bilanco finale massimo e'
di 38 ATP per molecola di glucosio: 2 ATP e 2 NADH nella glicolisi; 2 NADH dalla piruvato
decarbossilasi (per 2 molecole di piruvato); 6 NADH, 2 FADH2 e 2 GTP nel ciclo di Krebs
(per 2 molecole di acetilCoA). Totale 4 ATP/GTP, 10 NADH e 2 FADH2.
Ogni NADH puo' produrre fino ad un massimo di 3 ATP nella fosforilazione ossidativa e ogni
FADH2 fino ad un massimo di 2 ATP. Totale 4 + 10x3 + 2x2 = 38 ATP.



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