Un esempio di applicazione dei concetti di entalpia ed entropia all'equilibrio chimico e alle soluzioni
Il concetto di energia libera, ΔG e ΔF Quando andiamo a considerare l'energetica delle reazioni chimiche incontriamo un problema che non ci si era presentato nel caso delle trasformazioni fisiche dei gas. Un gas puo' essere utilizzato in una macchina termica per convertire calore in lavoro di espansione e viceversa: abbiamo visto l'energetica di queste trasformazioni nell'approfondimento dei concetti di entalpia ed entropia dei gas. Nei sistemi termodinamici capaci di reazioni chimiche sono possibili trasformazioni energetiche di vario tipo, in aggiunta alle espansioni con lavoro del tipo P.ΔV; ad esempio lavoro elettrico. Diventa quindi necessario introdurre un concetto che definisca tutti i "lavori non di espansione". In una reazione chimica condotta in condizioni isoterme possono essere presenti altre forme di energia o lavoro oltre al lavoro di espansione, che vengono collettivamente raccolte nel termine energia libera, indicato con G (se l'esperimento e' condotto a pressione costante) o con F (se l'esperimento e' condotto a volume costante). La distinzione tra le energie libere G (di Gibbs) e F (o A, di Helmoltz) ha senso soltanto per i gas; per le reazioni di soluti in soluzione in pratica i due valori coincidono).
I valori di ΔH⁰ e ΔS⁰ che ricaviamo nelle tabelle dei parametri termodinamici (si veda la lezione sulle reazioni chimiche) sono misurati per le condizioni standard: 1 M per le specie in soluzione, 1 atm per i gas e T=298 K. In pratica il valore di ΔH⁰ o ΔS⁰ ci dice quanto calore viene rilasciato o di quanto aumenta l'entropia della miscela di reazione quando ci spostiamo dalle condizioni standard alla condizione di equilibrio della reazione. Nella condizione di equilibrio abbiamo ΔH'=0 e ΔS'=0, e la reazione non ha piu' tendenza a spostarsi ne' verso i reagenti ne' verso i prodotti.
Possiamo definire un nuovo parametro, chiamato energia libera della reazione definito dalla somma algebrica di ΔH e T.ΔS cambiato di segno che ci indica la tendenza della reazione a procedere verso i reagenti o verso i prodotti:
ΔG⁰=ΔH⁰ - T.ΔS⁰ Questo parametro vale come tale se ci troviamo a condizioni standard, mentre richiede un termine correttivo se le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti non sono quelle standard:
ΔG'=ΔG⁰ + R.T.ln(prodotti^p/reagenti^r) si nota che il termine nel logaritmo ha la stessa forma della costante di equilibrio: il prodotto della concentrazione dei prodotti diviso per il prodotto della concentrazione dei reagenti, ciascuno elevato al proprio indice stechiometrico.
Quando la reazione raggiunge la sua condizione di equilibrio abbiamo ΔG'=0 e questo implica:
ΔG⁰=- R.T. ln (K)
Per un equilibrio in fase omogenea gassosa abbiamo due formulazioni simili ma non uguali per l'energia libera, a seconda che la reazione avvenga a volume costante o a pressione costante: l'energia libera di Gibbs (G) e' misurata a pressione costante, e se la reazione cambia il numero di particelle, tiene conto del fatto che nel sistema, in condizioni isoterme, si verifica una espansione o una compressione, con lavoro di tipo P.ΔV. Pertanto la relazione con la costante di equilibrio, in questo caso e': ΔG⁰=- R.T. ln (Kp).
Se invece la reazione chimica avviene a volume costante il sistema non consuma energia in un lavoro di espansione o non ne riceve dall'esterno in un lavoro di compressione e vale la relazione: ΔF⁰=- R.T. ln (Kc).
Per sistemi nei quali i reagenti e i prodotti sono soluti in soluzione la distinzione non ha interesse perche' non c'e' in questi sistemi una variazione di volume e quindi ΔG=ΔF.

Un esempio di applicazione della termodinamica alle reazioni chimiche In questo esercizio proveremo a descrivere termodinamicamente una semplice reazione chimica in fase omogenea gassosa, la conversione di trans dicloroetene nel suo isomero cis dicloroetene:

Per brevita' ci riferiremo ai due isomeri indicandoli soltanto come Trans e Cis.
I parametri termodinamici di questa reazione sono i seguenti:

	ΔH⁰ (J/mole)	S⁰ (J/mole.K)	ΔG⁰ (J/mole)
Cis	-3000	289,6	+19600
Trans	-1000	290,1	+21400

Calcoliamo la costante di equilibrio della reazione utilizzando la formula ΔG = -RT ln K che trasformiamo in K = e^-ΔG/RT (dobbiamo usare R =8,314 J/mole.K): otteniamo K = 2,068. Notiamo che in questo caso K e' un numero puro; pertanto Kp=Kc e volume e pressione del sistema sono irrilevanti per i nostri calcoli.
Prepariamo ora un sistema sperimentale costituito inizialmente da 1 mole di Cis e 1 mole di Trans contenuti in un recipiente che e' in contatto con una sorgente di calore a 298 K: la reazione chimica avverra' quindi in condizioni isoterme; inoltre poiche' abbiamo la conversione di una molecola di reagente in una di prodotto non ci sara' variazione nel numero di molecole/moli totali di sostanza e di conseguenza avremo volume e pressione costanti; non essendoci variazioni di T, P e V il sistema non compira' lavoro.
Lasciamo ora che il sistema raggiunga la sua condizione di equilibrio (probabilmente sara' necessario aggiungere un catalizzatore). Le condizioni di equilibrio sono definite dal sistema di equazioni:
C + T = 2 moli
K = 2,068 = C / T Risolviamo il sistema per C=2,068 T e otteniamo le condizioni di equilibrio:
T_eq = 0,653 moli
C_eq = 1,347 moli Ovvero nella reazione si consumano 0,347 moli di T e si formano altrettante moli di C.

Calcoliamo ora le variazioni di entalpia, entropia ed energia libera del sistema:
variazione di entalpia: il ΔH della reazione risulta dalla differenza dei valori di ΔH⁰ riportati in tabella: ΔH = -3000+1000= -2000 J/mole. Poiche' la trasformazione ha convertito soltanto 0,347 moli di reagente in prodotto, la variazione di entalpia risulta -2000x0,347 = -694 J; cioe' la reazione ha prodotto 694 J di calore che sono stati ceduti alla sorgente di calore in contatto con il sistema.
Variazione di entropia: il ΔS della reazione risulta dalla differenza dei valori di S⁰ riportati in tabella: ΔS = -0,52 J/mole.K. La reazione ha quindi diminuito l'entropia del sistema per 0,347x0,52x298 = 54 J.
Variazione di energia libera: il ΔG della reazione risulta dalla differenza dei valori di ΔG⁰ riportati in tabella: ΔH = -1800 J/mole. La variazione di energia libera risulta -1800x0,347 = -625 J.
Confronto tra i valori ottenuti: il sistema ha ceduto 694 J di calore alla sorgente e ha diminuito la sua entropia per l'equivalente di 54 J; la differenza tra questi valori (che corrisponde a ΔH - TΔS) risulta: -694 + 54 = -640 J da confrontare con la variazione di G di -625 J. L'accordo tra i due valori e' accettabile, nonostante l'errore di circa il 2%, dovuto al fatto che i dati usati contengono incertezze di misura.
Effetto della reazione sulla sorgente di calore. Per mantenere il sistema a temperatura costante lo abbiamo messo in contatto con una sorgente di calore a 298 K. La sorgente ha acquistato i 694 J di calore ceduti dal sistema e la sua entropia e' aumentata del fattore Q/T = 694/298 = +2,32 J/K. Il termine T.ΔS della sorgente nella trasformazione isoterma e' numericamente uguale al ΔH della reazione cioe' al calore ceduto dalla reazione alla sorgente. Questa osservazione chiarisce un punto importante: in qualunque trasformazione l'entropia totale dell'universo puo' rimanere costante o aumentare, mai diminuire; anche quando sembra che l'entropia del sistema sia diminuita, come in questo caso, esiste sempre un compartimento nel quale essa invece aumenta (in questo caso la sorgente di calore usata per rendere isoterma la trasformazione).

Un esempio di applicazione della termodinamica alle soluzioni Il processo di dissoluzione di un soluto in un solvente puo' essere trattato in modo formalmente analogo ad una reazione eterogenea. Prendiamo come esempio il caso dell'1-butanolo la cui formula razionale e': CH₃-CH₂-CH₂-CH₂OH. La solubilita' (=concentrazione della soluzione satura) in acqua a 298 K e' di circa S=1,05 M e il ΔH e' molto prossimo a zero; il composto si scioglie quindi prevalentemente per ragioni entropiche.
Possiamo descrivere il processo di dissoluzione come una reazione chimica eterogenea del tipo But-OH_liq <==> But-OH_aq dove il suffisso "liq" indica il liquido allo stato puro, mentre "aq" indica la molecola solvatata in acqua. Questo reazione e' eterogenea e la concentrazione del butanolo nella soluzione satura e' analoga alla sua costante di equilibrio (si confronti questa affermazione con il Kps del cloruro di argento visto nella lezione sull'equilibrio chimico). Possiamo quindi scrivere:
-RT ln (Solubilita') = ΔH - T.ΔS Assumendo, in questo caso, ΔH = 0 otteniamo:
ΔS = +R ln (1,05) = 0,405 J/mole.K Questo e' l'aumento di entropia associato al processo di dissoluzione.