I gas ideali sono sistemi modello sui quali sono stati sviluppati molti concetti generali; tra questi quello dell'entropia. Ci avvicineremo a questo concetto, certamente molto lontano dalla nostra esperienza quotidiana, molto gradualmente, premettendo una serie di esperimenti e concetti necessari alla sua comprensione.
1. Il primo principio della termodinamica: conversione di lavoro in calore
All'inizio del XIX secolo vari ricercatori, tra i quali Conrad Mayer e Ludwig von Helmoltz dimostrarono che e' possibile convertire lavoro, cioe' energia meccanica in calore. Lo strumento adoperato da questi ricercatori e perfezionato da James P. Joule e' chiamato il mulinello: un peso collegato con uno spago a una carrucola e a un asse, causa la rotazione dell'asse stesso. All'asse sono collegate due o quattro palette che ruotano in un recipiente termicamente isolato dall'esterno e pieno di acqua. Un termometro e' usato per misurare il riscaldamento dell'acqua causato dal movimento delle palette.
Fig. 1: il mulinello di Joule
Questo semplice strumento consente di determinare l'equivalente calorico del lavoro meccanico (ricordiamo che il lavoro meccanico, o energia meccanica, e' compiuto quando il punto di applicazione di una forza si sposta nella stessa direzione della forza stessa, anche se non necessariamente nello stesso verso). Ad esempio un peso di 1 kg che cade per una distanza di 1 m compie un lavoro di 9,8 J.
Dall'aumento di temperatura dell'acqua e' possibile ricavare il calore fornito al sistema, con la formula:
Da questi esperimenti fu derivato il primo principio della termodinamica: e' possibile convertire una forma di energia in un'altra ma non e' possibile creare o distruggere energia.
2. L'energia interna di un sistema
L'energia interna di un sistema termodinamico e' la somma di tutte le forme di energia in esso presenti; per un gas perfetto che non va incontro a trasformazioni chimiche, la principale energia interna e' il calore, che a livello molecolare si traduce in energie cinetiche relative ai movimenti delle singole molecole: traslazionali, rotazionali e vibrazionali. A livello macroscopico l'energia interna di un gas e' invece espressa dai parametri dell'equazione di stato.
3. L'espansione adiabatica di un gas perfetto
Il termine adiabatico significa che il sistema considerato e' termicamente isolato dall'ambiente e non puo' quindi ne' ricevere ne' cedere calore "come tale".
Consideriamo quindi il sistema costituito da un gas ideale rinchiuso in un recipiente a volume variabile: un cilindro con un pistone (simile a una pompa di bicicletta o a una siringa). Il recipiente e' termicamente isolato dall'ambiente e l'energia interna del gas e' data essenzialmente dal calore in esso contenuto. Se la pressione del gas e' superiore a quella esterna, e se il pistone e' libero di scorrere noi osserveremo l'espansione del gas. L'espansione comporta un lavoro meccanico del tipo W = P.ΔV: infatti la pressione e' la forza che agisce sul pistone divisa per la superficie del pistone, mentre la variazione di volume e' data dal prodotto della superficie del pistone per il suo spostamento (L); semplificando il termine "superficie" otteniamo W=P.ΔV=F.L.
Se misuriamo la temperatura del gas ci accorgiamo che il gas nel corso dell'espansione adiabatica si raffredda. Questo fenomeno e' una diretta conseguenza del primo principio: il gas espandendosi compie un lavoro, cioe' produce energia meccanica, e il primo principio ci dice che non e' possibile creare energia, ma soltanto convertire tra loro le diverse forme dell'energia. Poiche' la trasformazione considerata e' adiabatica il gas per espandersi deve convertire la sua energia interna in lavoro: deve cioe' consumare calore e per questo si raffredda: il bilancio energetico dell'espansione adiabatica e' quindi: W-Q = 0 (dove W e' il lavoro compiuto dal gas e Q il calore consumato).
Allo stesso modo, se la pressione esterna e' maggiore di quella del gas e il pistone e' libero di scorrere, si verifichera' una compressione adiabatica, e il gas si riscaldera': in questo caso e' l'ambiente a compiere lavoro sul sistema, cioe' ad introdurvi energia, che il sistema convertira' in calore. Questo esperimento corrisponde ad una esperienza comune: quando noi gonfiamo le gomme della bicicletta sentiamo che la pompa si riscalda. Il sistema non e' veramente adiabatico, ma l'aria esterna ha scarsa capacita' di assorbire il calore; inoltre una parte del lavoro meccanico da noi compiuto viene convertito in un flusso di aria verso la gomma. Nonostante questi limiti, il lavoro meccanico viene almeno in parte convertito in calore e riscalda la pompa col gas in essa contenuto.
4. L'espansione isoterma di un gas perfetto
Consideriamo ora l'espansione isoterma di un gas. Per realizzare questo esperimento, che e' poi quello di Boyle, il recipiente contenente il gas deve essere in contatto con una sorgente di calore: ad esempio immerso in un bagno d'acqua a temperatura costante. Nell'espansione isoterma il gas raffreddamento del gas e' bilanciato dal trasferimento di calore dalla sorgente: cioe' il gas converte il suo calore in lavoro, ma al contempo estrae altrettanto calore dalla sorgente e mantiene quindi costante la sua temperatura. In ultima analisi in questo caso e' ancora vero che W-Q=0, ma il calore Q viene prelevato dalla sorgente anziche' dall'energia interna del gas. Allo stesso modo nella compressione isoterma il riscaldamento del gas e' compensato dalla cessione di calore alla sorgente.
C'e' pero' un altro parametro da considerare, e questo e' il termine Q/T, che misura l'entropia del sistema. Questo termine sara' definito meglio piu' avanti, col ciclo di Carnot; per ora lo accetteremo come un parametro intuitivo che ci dice quanto e' "facile" estrarre o cedere calore alla sorgente; e' infatti intuitivo che non sia equivalente estrarre calore da una sorgente piu' o meno calda.
Nell'espansione isoterma del gas perfetto la sorgente cede al gas Q calorie alla temperatura T: la sua entropia diminuisce e si ha ΔSsorgente=-Q/T. Il gas acquista entropia: ΔSgas=+Q/T. L'ambiente non acquista entropia. Possiamo quindi compilare la seguente tabella:
| sorgente | gas | ambiente | |
| entalpia (calore, lavoro) | -Q | zero | W=+Q |
| entropia | -Q/T | +Q/T | zero |
1) la variazione complessiva di entalpia e' zero (in accordo col primo principio); la variazione complessiva di entropia e' zero (in accordo col fatto che l'esperimento e' reversibile);
2) la sorgente cede calore ed entropia;
3) il gas trattiene l'entropia ma non il calore, che viene convertito in lavoro e ceduto all'ambiente.
5. La legge di Boltzmann sull'entropia applicata all'espansione isoterma
Il termine Q/T misura la variazione di entropia del sistema ma non ne costituisce la definizione: la definizione dell'entropia del sistema, e di conseguenza delle sue variazioni, e' data dall'equazione di Boltzmann:
Per un gas perfetto i microstati del sistema sono definiti dalla posizione e velocita' di ciascuna molecola. La teoria cinetica dei gas (ancora dovuta a Boltzmann) ci dice che la distribuzione delle energie cinetiche delle singole molecole dipende esclusivamente dalla temperatura:
6. Trasformazioni reversibili e irreversibili; l'espansione del gas nel vuoto
Le trasformazioni considerate fin qui (espansione isoterma ed espansione adiabatica) sono reversibili: dati gli stati iniziale e finale, noi non possiamo sapere quale e' l'uno e quale e' l'altro; se cioe' nel caso in esame lo stato iniziale fosse quello compresso e quello finale quello espanso (nel qual caso la trasformazione e' una espansione) o viceversa.
E' utile considerare due esempi di trasformazione irreversibile: l'espansione del gas perfetto nel vuoto e il riscaldamento di un gas a volume costante.
L'esperimento dell'espansione del gas perfetto nel vuoto (esperimento di Joule) e' condotto in questo modo: due recipienti uguali sono connessi tra loro; inoltre uno dei due e' connesso ad una bombola di gas, l'altro ad una pompa da vuoto. I recipienti sono termicamente isolati dall'ambiente. In entrambi viene creato il vuoto; poi il primo recipiente viene riempito di gas e si misurano temperatura e pressione. A questo punto viene aperto il rubinetto tra i due recipienti e il gas diffonde dal primo al secondo fino a quando la pressione nei due recipienti e' la stessa.
Si osserva quanto segue: 1) la temperatura del sistema rimane la stessa: il sistema cioe' oltre ad essere adiabatico e' anche spontaneamente isotermo; 2) non essendoci connessione con l'ambiente il sistema non compie lavoro e il volume e' costante; 3) la trasformazione e' irreversibile: infatti in questo esperimento noi non abbiamo dubbi su quale sia lo stato iniziale e quale quello finale: la trasformazione puo' procedere in una sola direzione e non accadra' mai che le molecole ritornino spontaneamente tutte nel primo recipiente svuotando il secondo; 4) l'entropia del sistema costituito dai due recipienti e dal gas in essi contenuto aumenta (per una spiegazione di questo punto vedi sopra, dove sono descritte le leggi di Boltzmann).
Il riscaldamento di un gas (o di qualunque altro sistema) e' un processo irreversibile. L'esperimento e' condotto in questo modo: un recipiente con volume costante contenente una certa quantita' di un gas perfetto alla temperatura T2 viene posto in contatto con una sorgente di calore alla temperatura T1, tale che T1 > T2. Una quantita' Q di calore viene trasferita dalla sorgente al gas, la cui temperatura aumenta da T2 a T1. La quantita' di calore contenuta nella sorgente e' molto grande e la temleratura T1 puo' essere considerata costante. Il processo e' ovviamente irreversibile: il gas non puo' raffreddarsi cedendo calore alla sorgente perche' il calore segue sempre e soltanto i gradienti di temperatura, dal corpo piu' caldo al corpo piu' freddo. In questa trasformazione la sorgente cede la quantita' Q di calore, e la sua entropia diminuisce del fattore -Q/T1. Il gas assorbe calore, inizialmente alla temperatura T2, poi a temperature crescenti ma sempre inferiori a T1. Pertanto il gas aumenta la sua entropia di un fattore compreso tra +Q/T2 e +Q/T1, necessariamente maggiore della diminuzione di entropia della sorgente. E' possibile immaginare un sistema teorico nel quale la variazione di temperatura e' cosi' piccola da approssimare la reversibilita', ma nessuna variazione di temperatura effettivamente misurabile e' reversibile ("e' impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia il trasferimento di calore da un corpo piu' freddo ad uno piu' caldo": enunciato di Clausius).
Nel riscaldamento l'entropia del gas aumenta perche' si allarga la distribuzione delle energia cinetiche delle molecole (legge di Boltzmann):
Questi due esempi ci chiariscono due punti molto importanti: 1) una trasformazione e' reversibile e puo' procedere in entrambe le direzioni se ha ΔS = 0, irreversibile altrimenti. Una trasformazione irreversibile puo' procedere soltanto nella direzione in cui il ΔS aumenta. 2) Mentre l'energia si conserva (primo principio), l'entropia non si conserva ma aumenta nel tempo a causa delle trasformazioni irreversibili.
7. Entropia ed entalpia nelle trasformazioni dei gas perfetti
Non e' facile misurare in assoluto il contenuto di entalpia ed entropia di un sistema, anche nel caso relativamente semplice dei gas perfetti; cio' che invece si puo' fare facilmente e' misurare le variazioni di entalpia ed entropia associate ad una trasformazione: misurare cioe' la differenza tra l'entropia e l'entalpia degli stati finale ed iniziale. Si deve innanzitutto considerare che l'entalpia e l'entropia sono due aspetti della stessa quantita' (l'energia): ma non possono essere direttamente convertite. Semplificando al massimo i concetti, l'entalpia misura la quantita' di energia presente all'interno del sistema e, a meno che non sia scambiata con l'esterno e' costante (primo principio della termodinamica); per contro l'entropia in molte trasformazioni puo' aumentare (si veda sopra: espansione del gas nel vuoto; riscaldamento del gas).
La variazione di entalpia in una trasformazione e' data dalla somma della variazione di calore e del lavoro: ΔH=ΔQ+W. Se la trasformazione avviene a volume costante W=0.
La variazione di entropia per una trasformazione a volume costante (ad es. riscaldamento a V=cost.) e': ΔS=n.Cv.Δln(T) dove Cv e' il calore specifico del gas a V=cost. e Δln(T)=ln (Tfin./Tin.). Per una trasformazione effettuata a pressione costante la formula e' identica ma occorre sostituire Cv con Cp (calore specifico del gas misurato a P=cost.).
E' importante chiarire la relazione tra il calore specifico e l'entropia: entrambi si misurano in J/K.mole (o cal/K.mole). Il calore specifico e' la misura del calore che occorre fornire ad una mole di sostanza (o a un grammo di sostanza a seconda della definizione preferita) per innalzare la sua temperatura di un grado; in prima approssimazione e' indipendente dalla temperatura scelta. Nel caso dei gas perfetti il calore specifico e' indipendente dalla natura del gas ma dipendente dalla sua struttura molecolare: tutti i gas perfetti monoatomici hanno Cv=3/2.R (con R misurato in J o in cal) e Cp=5/2.R; i gas perfetti biatomici hanno Cv=5/2.R e Cp=7/2.R, etc. ed e' sempre vera la relazione di Mayer: Cp-Cv=R. La relazione tra calore specifico ed entropia nei gas perfetti e' ΔS=Cv.Δln(T) o ΔS=Cp.Δln(T).
8. Il ciclo espansione-compressione in condizioni ideali e reali
E' interessante confrontare gli esperimenti teorici (immaginari) tipici della termodinamica con le loro controparti reali; si osservera' che negli esperimenti reali c'e' sempre un maggiore aumento dell'entropia. Il caso piu' semplice da descrivere e' il ciclo espansione compressione di un gas ideale a temperatura costante. La macchina termica ha tre componenti: il sistema vero e proprio costituito da un gas ideale contenuto in un recipiente a volume variabile (un cilindro detro cui scorre un pistone), una sorgente di calore in contatto col recipiente, e l'ambiente esterno. Nel caso ideale l'ambiente esterno non partecipa agli scambi di calore e puo' essere ignorato.
Nell'esperimento teorico si osserva inizialmente l'espansione isoterma del gas che produce un lavoro di tipo P.ΔV=Wr (il suffisso "r" indica che il lavoro e' reversibile). Per mantenere il gas a temperatura costante viene assorbito calore Qr=Wr. Alla fine dell'espansione la sorgente ha ceduto Qr calorie al gas che le ha trasformate in Wr; l'entropia della sorgente e' diminuita del fattore Qr/T e l'entropia del gas e' aumentata esattamente della stessa quantita', quindi ΔS=0.
Alla fase di espansione facciamo ora seguire una fase di compressione, con identica variazione di volume: l'ambiente compie sul sistema un lavoro Wr che il gas converte nel calore Qr, ceduto alla sorgente. L'entropia della sorgente aumenta di Qr/T e quella del gas diminuisce dello stesso fattore; di conseguenza il sistema ritorna esattamente nelle condizioni iniziali.
Nell'esperimento reale l'ambiente partecipa in vari modi; ne considero per semplicita' soltanto uno. L'espansione isoterma del gas avviene esattamente nello stesso modo visto per il caso teorico, pero' comporta un inevitabile attrito del pistone sul cilindro; di conseguenza il lavoro ha una componente reversibile, di espnsione e una irreversibile, di attrito, che si manifesta col riscaldamento del pistone: abbiamo Wt=Wr+Wi (dove il suffisso "t" indica il lavoro totale, e "i" il lavoro irreversibile dovuto all'attrito). Per compiere l'espansione, con variazione di volume identica a quella del caso ideale, occorre prelevare un po' piu' calore dalla sorgente: Qt=Qr+Qi, ed e' sempre vero che tutte le componenti del calore eguagliano quelle del lavoro (primo principio) Qt=W
Compiamo ora la compressione; poiche' l'attrito c'e' ogni volta che muoviamo il pistone, sara' necessario un lavoro uguale a Wt, ma di segno opposto, del quale la sola componente Wr viene effettivamente trasferita al gas e da questo convertita in calore e ceduta alla sorgente. Alla fine del ciclo, sorgente e gas sono tornati esattamente nelle condizioni iniziali, ma l'ambiente ha ricevuto 2.Qi calorie e l'entropia dell'ambiente e' aumentata di 2.Qi/Tamb.
9. Il ciclo di Carnot
Il ciclo immaginato da Sadi Carnot e' una serie di quattro trasformazioni di un gas perfetto, tutte reversibili e quindi capaci di riportare la macchina nel suo stato iniziale. Lo scopo del ciclo e' la conversione di calore in lavoro e comporta la dimostrazione della proposizione "e' impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia la conversione in lavoro di tutto il calore assorbito da una singola sorgente di calore a temperatura uniforme" (secondo principio della termodinamica, enunciato di Kelvin o di Kelvin-Plank). Il ciclo come tale e' reversibile: cioe' puo' indifferentemente trasformare calore in lavoro o lavoro in calore. Prima descriveremo il ciclo poi analizzeremo alcune delle importanti acquisizioni concettuali che ne derivano.
Fig. 6: la macchina termodinamica ideale pensata da Sadi Carnot
Un ciclo puo' iniziare in qualunque punto del suo percorso; di solito il ciclo di Carnot si descrive a partire dalla condizione in cui la macchina si trova alla temperatura T1 (con T1 > T2) e al suo minimo volume. La prima fase del ciclo e' una espansione isoterma, nella quale la macchina estrae calore dalla sorgente a T1 e lo converte in lavoro. Quando il pistone e' giunto quasi a fine corsa viene calata la paratia che separa il cilindro del gas dalla sorgente di calore e l'espansione continua in modo adiabatico. In questa fase viene ancora prodotto lavoro ma a spese del calore interno del gas, che si raffredda fino alla temperatura T2. A questo punto il gas viene messo in contatto con la sorgente a T2 e viene compiuta una compressione isoterma nella quale l'ambiente compie lavoro sul sistema. Il lavoro viene convertito in calore ma non c'e' riscaldamento del gas perche' il calore prodotto viene ceduto alla sorgente a T2. Quando il pistone e' quasi a fine corsa il gas viene isolato dalla sorgente e la compressione procede adiabaticamente, riscaldando il gas fino alla temperatura T1. A questo punto il ciclo si e' chiuso e la macchina ne puo' iniziare uno nuovo.
Fig. 7: il ciclo di Carnot
L'effetto del ciclo e' la conversione di calore prelevato dalla sorgente calda in lavoro, nelle fasi di espansione; pero' per ottenere la reversibilita' sono necessarie le fasi di compressione con cessione di calore alla sorgente fredda. In pratica:
- la macchina preleva una quantita' di calore Q
- la macchina riceve dall'ambiente una quantita' di lavoro W2 che viene convertito nel calore Q2 e ceduto alla sorgente fredda: Q2=W2;
- il lavoro netto compiuto dalla macchina e' Wnetto=W1 - W2;
- il calore prelevato dalla sorgente calda e' in parte convertito in Wnetto e in parte ceduto alla sorgente fredda sotto forma di Q2;
- il ciclo e' reversibile ed ha ΔS=0.
La macchina di Carnot e' teorica perche' assume che il calore contenuto nelle due sorgenti a T1 e T2 sia cosi' grande che le temperature siano costanti. In qualunque macchina reale la temperatura della sorgente calda diminuisce, perche' la sorgente cede calore, mentre la sorgente fredda si riscalda perche' assorbe calore: T1 diminuisce e T2 aumenta; quindi ogni macchina reale e' irreversibile.
Calcolare le conversioni di calore in lavoro della macchina di Carnot non e' facile ma il ragionamento puo' essere semplificato senza perdita di informazioni importanti come segue:
- le variazioni di volume delle fasia adiabatiche sono piccole e possono essere trascurate;
- i rami di iperbole delle trasformazioni isoterme possono essere approssimati a linee rette, purche' le variazioni volumetriche considerate siano piccole.
Fig. 8: il ciclo di Carnot semplificato
Applicando le semplificazioni proposte, il lavoro di tipo P.ΔV viene graficamente rappresentato dall'area di due trapezi rettangoli, e il lavoro netto e' dato dalla differenza tra le due aree.
Se i volumi iniziale (Va) e finale (Vb) e le temperature T1 e T2 sono noti e' facile calcolare le pressioni attraverso la legge di stato dei gas perfetti: P = n.R.T/V. Questo ci consente facilmente di calcolare le aree dei trapezi come semisomma delle basi (pressioni iniziale e finale alle due temperature) moltiplicata per l'altezza (variazione di volume, Vb-Va), come indicato nelle figure 9 e 10:
Fig. 9: il lavoro nel ciclo di Carnot: l'area verde indica W2; quella azzurra indica Wnetto; la somma delle due aree indica W1
Fig. 10: calcolo del lavoro nel ciclo di Carnot; Wnetto=ΔV
Si chiama rendimento del ciclo il rapporto tra il lavoro netto e la quantita' di calore prelevata dalla sorgente calda. Riprendendo la relazione spiegata nella figura 10 [Wnetto = (n.R.(Vb2-Va2).(T1-T2)) / (2.Va.Vb)] e tenendo conto che Q = W (primo principio), possiamo formulare il rendimento (R) in questo modo:
10. Il secondo principio della termodinamica
Il secondo principio della termodinamica pone un limite alla possibilita' di trasformare calore in lavoro e puo' essere enunciato in vari modi alcuni dei quali sono stati gia' introdotti:
- Clausius: e' impossibile realizzare una trasformazione il cui unico effetto sia trasferire calore dal un corpo piu' freddo ad uno piu' caldo.
- Kelvin-Plank: e' impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia la conversione in lavoro di tutto il calore assorbito da una singola sorgente di calore a temperatura uniforme.
- L'entalpia dell'universo e' costante, l'entropia aumenta sempre.
11. Per riassumere: entalpia ed entropia nei gas perfetti
Per concludere questa disamina:
L'entalpia e' la misura della quantita' di energia contenuta in un sistema termodinamico. Gode della proprieta' di conservazione, cioe' non puo' essere ne' consumata ne' creata ed e' costante finche' non viene introdotta dall'esterno nel sistema o ceduta dal sistema all'ambiente; anche in questi casi pero' la somma delle entalpie del sistema e dell'ambiente e' costante: quello che l'uno perde, l'altro guadagna. Le diverse forme dell'energia possono essere interconvertite tra loro. Le proprieta' fondamentali dell'entalpia sono descritte dal primo principio della termodinamica (principio della conservazione dell'energia). A livello di particelle atomiche e subatomiche, il primo principio subisce una modifica piu' apparente che reale in quanto e' possibile la conversione di massa in energia e viceversa; quindi il principio di conservazione applica alla somma di massa ed energia anziche' alla sola energia, ma non c'e' contraddizione logica perche' anche la massa gode della proprieta' di conservazione.
L'entropia misura come e' distribuita l'energia contenuta in un sistema termodinamico. Se l'entalpia misura la quantita' di energia scambiata in un processo, si puo' dire figurativamente che l'entropia misura la qualita' dell'energia scambiata. Alcune forme di energia sono di "migliore" qualita' di altre, in relazione alle loro possibilita' di trasformazione: il lavoro puo' essere convertito ingegralmente in calore, ma il calore non puo' essere convertito integralmente in lavoro. L'entropia non gode della proprieta' di conservazione. E' un concetto essenzialmente probabilistico, che ha a che fare con la numerosita' dei microstati accessibili al sistema (legge di Boltzmann). Due sistemi, o due stati dello stesso sistema, possono avera la stessa entalpia ma diversa entropia: ad esempio gli stati iniziale e finale dell'esperimento di Joule sull'espansione del gas nel vuoto. L'entropia di qualunque sistema, come dell'universo in toto tende ad aumentare, perche' la trasformazione di uno stato meno probabile in uno piu' probabile e' favorita rispetto alla trasformazione inversa. Alcune trasformazioni dell'energia, previste dal primo principio, trovano un limite dovuto all'entropia: ad esempio e' possibile trasformare integralmente il lavoro in calore, ma non e' possibile trasformare integralmente il calore in lavoro (ciclo di Carnot; secondo principio della termodinamica).
E' possibile usare energia (entalpia) per far diminuire l'entropia di un sistema termodinamico, ma non e' possibile convertire entalpia in entropia o viceversa: le due grandezze misurano infatti aspetti diversi dell'energia contenuta nel sistema (quantita' e distribuzione statistica). Quando si usa entalpia per diminuire l'entropia di un sistema termodinamico cio' che si fa e' trasferire entropia prelevata dal sistema all'ambiente: un esempio e' il frigorifero che usa energia elettrica per trasferire calore dall'interno dell'apparecchio all'esterno.
Una analogia figurativa tratta dalla vita quotidiana: possiamo paragonare i concetti di entalpia ed entropia alla condizione di un mazzo di carte, ad esempio napoletane. Il numero delle carte (40) rappresenta l'entalpia del sistema e gode della proprieta' di conservazione: in qualunque gioco le carte sarenno sempre 40. Le possibili disposizioni delle carte nel mazzo rappresentano i microstati di Boltzmann e sono 40! (40 fattoriale; 40x39x38x...). Quando compriamo il mazzo le carte sono ordinate: dall'asso al re per ciascun seme: questa e' una condizione a bassa entropia. Quando giochiamo le carte sono disordinate possono trovarsi in 40!-1 configurazioni diverse: l'entropia del sistema e' k.ln(40!) (legge di Boltzmann). Le carte sono sempre 40 (l'entalpia del sistema e' costante), ma il sistema passa da uno stato ordinato (quando compriamo il mazzo) ad uno disordinato (quando mescoliamo le carte per giocare): l'entropia del sistema aumenta. E' estremamente improbabile che mescolando il mazzo noi riotteniamo lo stato ordinato che aveva quando e' stato comprato (le trasformazioni con ΔS>0 sono irreversibili), ma con pazienza e lavoro e' possibile rimettere in ordine le carte (si puo' usare entalpia per diminuire l'entropia del sistema). Non possiamo pretendere troppo da una analogia, pero' questa ci illustra almeno i concetti essenziali e le loro relazioni.
12. Variazioni di entalpia ed entropia nei cambiamenti di stato
Fino ad ora abbiamo considerato sistemi termodinamici la cui composizione chimico-fisica era costante, in massima parte costituiti da gas ideali. E' interessante estendere il discorso ai cambiamenti di stato. Per fare questo considereremo un solo esempio: l'ebollizione dell'acqua. Partiremo da un esperimento descritto nelle lezioni sugli stati di aggregazione della materia, quello nel quale venivano seguiti calore e temperatura di un sistema nel quale avvengono i cambiamenti di stato di una massa di acqua, da solido (ghiaccio) a liquido e gas.
- il sistema assorbe 9.700 cal/mole da una sorgente; questo calore serve a rompere i legami idrogeno tra le molecole d'acqua; inoltre viene compiuto un lavoro di tipo P.ΔV perche' mentre il liquido ha un volume trascurabile, il gas deve sollevare il pistone (se il recipiente e' chiuso a P=cost) o comunque ricavarsi uno spazio espandendo l'atmosfera circostante (se il recipiente e' aperto). Una mole di vapore a 100oC occupa un volume di circa 30 L alla pressione di una atmosfera (in questo calcolo andrebbe usata l'equazione di Van t'Hoff per i gas reali, ma per la precisione usata in questo esempio non e' necessario andare troppo per il sottile). Per il calcolo bisogna convertire le atm in Pascal e i L in m3 (sistema mks): 1 atm = 101 kPascal; W=30x10-3 m3 x 101 kPascal= 3030 J = 725 cal. Di conseguenza l'energia responsabile della rottura dei legami idrogeno risulta 9.700-725 ≈ 9.000 cal. Assumendo in media 3 legami idrogeno per molecola (a 100oC) stimiamo l'energia di un legame idrogeno in circa 3.000 cal/mole (3 kcal/mole).
- L'entropia del sistema aumenta di 9.700/373=26 cal/mole.K; questo aumento e' dovuto al fatto che il gas ha un maggior numero di microstati del liquido (cfr. legge di Boltzmann). Si noti che le 9.700 kcal mole che definiscono il ΔH sono le stesse che definiscono il ΔS: ovvero noi in questo calcolo ci chiediamo qual e' l'effetto dell'assorbimento delle calorie del calore latente del cambiamento di stato sull'entalpia e sull'entropia del sistema.
- La variazione di entropia della sorgente dipende dalla sua temperatura: se la sorgente si trova a 100oC (373 K), cioe' alla stessa temperatura dell'acqua in ebollizione, la sua entropia diminuisce per -9.700/373=-26 cal/mole.K. In questo caso la somma delle entropie del sistema e della sorgente e' zero e il processo e' reversibile e formalmente analogo all'espansione del gas a temperatura costante. Se la temperatura della sorgente e' superiore a 100oC, la diminuzione di entropia e' meno marcata e l'ebollizione dell'acqua causa un aumento dell'entropia complessiva (sistema+sorgente), risultando irreversibile. In questo caso il processo e' formalmente analogo al riscaldamento di un gas.