Le razioni chimiche avvengono quando presentano ΔG<0; poiche' vale la relazione ΔG=ΔH-T.ΔS, la condizione ΔG<0 puo' verificarsi anche in casi in cui ΔS<0, cioe' in casi in cui la reazione causa una diminuzione dell'entropia. Ciononostante, anche in questi casi l'entropia dell'universo aumenta. Questa affermazione apparentemente paradossale risulta spesso confusiva per lo studente e merita di essere analizzata.
Consideriamo come esempio una reazione chimica il piu' semplice possibile, la trasformazione irreversibile di una molecola in un'altra molecola. Perche' l'esempio abbia senso chimico le due molecole devono essere tra loro isomere: ad esempio ione perossinitrito e ione nitrato (entrambi con formula NO3-); oppure acido enolpiruvico e acido piruvico (presenti nella glicolisi; entrambi hanno formula C3H4O3). Schematizziamo la reazione come A->B e facciamo trasformare irreversibilmente una mole di A in una mole di B alla temperatura costante di 298 K. Per mantenere costante la temperatura, e' necessario che il recipiente contenente la miscela sia in contatto con una sorgente di calore alla temperatura desiderata, cosi' grande che il calore ceduto o acquistato non causi una variazione di temperatura apprezzabile. Dobbiamo evidentemente analizzare quattro possibili casi, ma come vedremo la reazione sara' possibile soltanto in tre di essi.
La reazione e' esotermica
Se la reazione e' esotermica il suo ΔH risulta < 0 e il calore di reazione appare tra i prodotti; la conversione di 1 mole di A in 1 mole di B rilascia ΔH calorie. Il sistema costituito da recipiente e sorgente di calore non si riscalda perche' la sorgente assorbe queste ΔH cal a temperatura costante. L'entropia della sorgente aumenta di ΔH/T.
Consideriamo due possibili casi:
1) ΔS > 0: in questo caso ΔG=ΔH-T.ΔS e' certamente negativo perche' ΔH<0 e (-T.ΔS)<0. Questo significa che questa reazione e' sempre possibile e aumenta l'entropia sia della sorgente (per il fattore ΔH/T) che del sistema (per il fattore ΔS).
2) ΔS < 0: in questo caso ΔG e' negativo soltanto se ΔH<(-T.ΔS); in caso contrario la somma algebrica ΔH-T.ΔS risulta > 0 e la reazione non avviene. Se la condizione di possibilita' e' verificata, la reazione avviene e l'entropia della sorgente aumenta del fattore ΔH/T, mentre l'entropia della miscela di reazione diminuisce del fattore ΔS, ma la condizione di possibilita' implica che ΔH/T>ΔS, quindi anche in questo caso l'entropia dle sistema aumenta perche' l'aumento di entropia della sorgente supera la diminuzione di entropia della miscela di reazione.
Primo esempio numerico: ΔH=-10 kcal/mole ΔS=-20 cal/mole.K: in questo esempio abbiamo: ΔG=-10.000 - (-298.20) = -10.000 + 5.960 = -4.040 cal/mole. Poiche' ΔG<0 la reazione avviene e la trasformazione di una mole di A in una di B rilascia 10.000 cal, che vengono assorbite dalla sorgente. Il sistema rimane a T=298 K; l'entropia della sorgente aumenta di 10.000/298=33,6 cal/K, mentre l'entropia della miscela di reazione diminuisce di 20 cal/K. La variazione di entropia del sistema miscela + sorgente aumenta di 33,6-20=13.6 cal/K.
Secondo esempio numerico: ΔH=-10 kcal/mole ΔS=-50 cal/mole.K: in questo esempio abbiamo: ΔG=-10.000 - (-298.50) = -10.000 + 14.900 = +4.900 cal/mole. Poiche' ΔG>0 la reazione non avviene e non c'e' variazione dei parametri termodinamici del sistema.
La reazione e' endotermica
Se la reazione e' endotermica essa ha ΔH>0 e il calore di reazione appare tra i reagenti; se la reazione avviene sottrae calore alla miscela, e tramite questa alla sorgente; il sistema continua ad essere isotermo ma l'entropia della sorgente diminuisce per il fattore ΔH/T.
Consideriamo due possibili casi:
3) ΔS > 0: la reazione puo' avvenire se T.ΔS>ΔH perche' questa condizione ci da' ΔG<0; non puo' avvenire altrimenti. Se la reazione puo' avvenire, l'entropia della miscela aumenta di ΔS cal/K>ΔH/T. Quindi in questo caso l'entropia complessiva aumenta perche' l'aumento di entropia della miscela di reazione e' superiore alla diminuzione di entropia della sorgente.
Primo esempio numerico: ΔH=+10 kcal/mole ΔS=+50 cal/mole.K: in questo esempio abbiamo ΔG=10.000-(298x50)=-4.900 cal/mole e la reazione puo' avvenire perche' ΔG<0. La trasformazione di 1 mole di A in una mole di B alla temperatura costante di 298 K sottrae alla sorgente 10.000 cal e fa diminuire la sua entropia di 33.6 cal/K; la reazione pero' fa aumentare l'entropia della miscela di 50 cal/K. Il bilancio netto dell'entropia e': 50-33,6=+16,4 cal/K, quindi anche in questo caso l'entropia del sistema e' aumentata perche' l'aumento di entropia della miscela di reazione e' maggiore della diminuzione di entropia della sorgente.
Secondo esempio numerico: ΔH=+10 kcal/mole ΔS=+20 cal/mole.K: in questo caso ΔG=10.000-(298x20)=4.040 cal/mole e la reazione non puo' avvenire, quindi non c'e' variazione dei parametri termodinamici del sistema.
3) ΔS < 0: in queste condizioni avremo sempre ΔG>0 e la reazione non puo' avvenire.
In conclusione: una reazione chimica puo' avvenire soltanto se ΔG<0, ma questa condizione implica necessariamente ΔScomplessivo>0.
Un caso piu' complesso
Consideriamo ora un caso leggermente piu' complesso: la reazione in fase omogenea gassosa A --> B+C a temperatura costante. In questo caso la trasformazione di 1 mole di A in 1 mole di B e 1 mole di C comporta un aumento del numero di particelle. La reazione puo' avvenire sia a volume costante che a pressione costante; nel secondo caso l'aumento del numero di particelle nel recipiente causera' una espansione isoterma. Supponiamo che la reazione sia esotermica (ΔH<0). Possiamo semplificare la descrizione separando logicamente i due effetti (reazione ed espansione): facciamo dapprima avvenire la reazione a volume costante bloccando la corsa del pistone; poi rimuoviamo il blocco e consentiamo l'espansione isoterma della miscela:
Se la reazione avviene a volume costante noi abbiamo: ΔF = ΔH - T.ΔS (energia libera di Helmoltz).
Se invece la reazione avviene a pressione costante noi abbiamo: ΔG = ΔH - T.ΔS + Wesp (energia libera di Gibbs).
Consegue che per una dissociazione in fase gassosa ΔG>ΔF (il ΔG e' meno negativo del ΔF); invece per una reazione in cui due reagenti gassosi si combinano per formare una sola molecola di prodotto vale l'inverso; ΔG<ΔF.
In entrambi i casi la reazione e' possibile soltanto se ΔF<0 o ΔG<0, cosa che comporta necessariamente ΔS>0, ma nel caso della reazione a pressione costante per effettuare il calcolo dobbiamo tenere in considerazione due componenti per il ΔH (calore trasferito alla sorgente e calore convertito in lavoro di espansione) e tre per il ΔS (variazioni di entropia della sorgente, della miscela di reazione dovuta all'espansione e della miscela di reazione dovuta alla reazione chimica).
E le reazioni reversibili?
Da quanto detto sopra, puo' sembrare che le reazioni siano in genere irreversibili; invece, come spiegato nella lezione sull'equilibrio chimico, tutte le reazioni sono in linea di principio reversibili. Chiarire questo punto e' importante. Un qualunque processo termodinamico (quindi anche una reazione chimica) e' reversibile se ΔS=0; irreversibile se ΔS>0; impossibile se ΔS<0.
Quando una reazione chimica raggiunge la sua condizione di equilibrio il suo ΔG vale zero, perche' si applica la relazione ΔG'=ΔG0 - RT ln(K) e noi sappiamo che ΔG0=RT ln(K). La condizione ΔG'=0 implica che ΔScomplessivo=0. Quindi la reazione reversibile si trova in condizioni di reversibilita' termodinamica soltanto quando ha raggiunto la sua condizione di equilibrio; e infatti noi sappiamo che la trasformazione da una iniziale condizione di non-equilibrio ad una di equilibrio e' irreversibile e un sistema in equilibrio non puo' spontaneamente tornare indietro verso una condizione di non-equilibrio, in assenza di una perturbazione esterna che introduca nuove energia ed entropia nel sistema.